基于巯-烯点击化学制备功能材料及其性能研究

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巯-烯点击化学作为一种“绿色”的反应方式,具有反应条件简单、温和;反应迅速;对氧气或水不敏感;产物单一易分离以及能够高效的将杂原子连接在分子链段上等优点,在有机合成、材料改性以及生物医用材料等领域广泛应用。本文基于巯-烯点击化学的反应特点,成功制备了两种不同功能性的材料,并对其结构与性能进行了研究。具体主要分为以下两部分:(1)采用简单的巯-烯点击化学原位形成水凝胶材料。首先,制备了甲基丙烯酸酯化的透明质酸(HAGMA)和两性离子巯基交联剂(聚(羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酰胱胺),Poly(CBMA-co-AC)),两者可在生理条件下,通过双键和巯基基团之间的点击反应自发形成水凝胶。对水凝胶形貌、凝胶分数和溶胀性能进行研究。通过简单改变前驱体组分与巯基-烯比例得到硬度可调的水凝胶,这将为模拟一些天然组织进行细胞培养提供更多选择,并且该水凝胶具有良好的体外降解能力。同时,水凝胶通过两性离子的相互作用表现出良好的自愈合性能。由于水凝胶包含两性离子组分,因此表现出良好的抗蛋白质吸附以及低细胞粘附性能。体外毒性实验表明,水凝胶具有良好的细胞相容性,同时将人骨髓间充质干细胞(hMSCs)成功包埋在水凝胶中,仍具有较高的代谢活性。体外炎性实验表明所制备的水凝胶具有较低的巨噬细胞激活能力,同时进行SD大鼠皮下埋植实验,结果显示水凝胶具有低炎性反应,表明其具有良好的生物相容性。基于以上结果,这种具有优异性能的可点击水凝胶材料可用于细胞包埋以及体内植入材料。(2)为了保护生态环境,设计合成安全、可降解以及环境友好型的绿色含氟表面活性剂成为研究的热点。其中,向全氟链段中引入杂原子,不仅可以保证表面活性剂的性能又能使其具有良好的降解性能。采用巯-烯点击化学的方法,合成了一种新型的含氟表面活性剂。首先,以全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)和巯基乙酸(TGA)为原料合成了含氟表面活性剂(THESA),并通过核磁(1H NMR,19F NMR)和红外(FT-IR)对其结构进行表征,然后对其合成路线进行优化,确定投料比PPVE:TGA=1:1.2,反应温度100°C,反应时间18 h作为最优的反应条件。通过吊环法测定表面活性剂的表面性质,结果表明,与传统的氟碳表面活性剂(全氟辛酸铵,APFO)相比,THESA具有较低的表面张力(γcmc,15.86 mN·m-1)和临界胶束浓度(CMC,21.90 mmol·L-1)。通过热重分析发现THESA表现出较好的热稳定性,其初始分解温度为231.4°C。通过对THESA和APFO的泡沫性能对比研究发现THESA发泡力相对较差,但稳泡性相当。乳化性能和增溶作用研究表明THESA具有良好的乳化性能,对甲苯的增溶力达到240 mL·mol-1。基于以上结果,通过巯-烯点击化学合成的新型含氟表面活性剂具有优异的性能,具有广泛的应用前景。
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