论文部分内容阅读
摘 要线性((烯烃是重要的石油化工原料，其中有广泛用途的是C4~C24((烯烃。工业上((烯烃的生产方法主要有石蜡裂解法和乙烯齐聚法两种，目前石蜡裂解法已逐渐被乙烯齐聚法所取代。在乙烯齐聚法中工艺比较成熟的是Gulf、Ethyl和SHOP等方法，但这些方法均系在高压的苛刻条件下利用不同催化剂进行均相齐聚反应，尤其是操作压力过高（达20MPa左右）等问题限制了其技术的经济性。近年来出现了利用各种新型催化剂在较缓和的中压条件下进行齐聚反应的研究趋向。其中低碳烯烃在中孔择形分子筛催化剂上的气-固相齐聚反应体系与均相体系相比，具有操作压力较低、催化剂易再生、产品易分离等优点。因此，它已成为低碳烯烃齐聚制备((烯烃又一新的很有吸引力的研究方向。本研究工作以乙烯为原料，分A、B、C、D四个阶段对乙烯在金属负载型中孔分子筛催化剂上的催化反应进行了研究。A阶段考察了乙烯在原催化剂NaZSM-5上的催化反应。B阶段采用离子交换法，制备了一系列金属负载型分子筛催化剂MZSM-5，在优选的反应条件（280℃、2.5MPa、0.5WHSV）下对乙烯在各催化剂上的催化反应进行了考察，并初步筛选了数种活性较高的负载型分子筛催化剂。C和D阶段分别以有机碱2,4,6-三甲基吡啶和邻菲咯啉修饰后的负载型分子筛MZSM-5P和MZSM-5L为催化剂，研究了上述条件下乙烯在各催化剂MZSM-5P和MZSM-5L上的催化反应。实验结果表明，原催化剂NaZSM-5反应速率极低；B阶段催化剂MZSM-5的乙烯反应活性大大提高，但稳定性很差，且各产物基本上主要以芳烃为主，((烯烃选择性极小；C阶段催化剂MZSM-5P几乎没有反应活性；而D阶段催化剂MZSM-5L反应活性适中，催化剂稳定性较好，((烯烃选择性也明显提高。催化剂的表征结果表明，该催化剂的Si/Al 比较低，孔分布不均匀，且存在大量较大的孔道，这充分说明了各实验阶段副反应大量发生的主要原因。通过不同阶段催化剂的IR光谱分析可知，负载型分子筛催化剂的催化活性中心是存在于催化剂孔道内表面的B（和/或L）酸位。本研究是在多相乙烯齐聚制线性((烯烃方面进行的一次有益的探索，它为进一步深入开展多相乙烯齐聚制线性((烯烃的研究奠定了一定的实验基础。