论文部分内容阅读
随着化石能源的日益枯竭及环境问题的日益突出,开发利用生物质能源已成为近些年来研究的焦点。其中糠醛作为一种重要的生物质平台分子其生产已进入工业化规模,然而其性质不稳定、利用率低等缺点促使我们对其转化为更有效的具有高附加值的下游产品。在众多的反应链中加氢脱氧（HDO）路径产生2-甲基呋喃（MF）反应具有较高的研究价值。MF是生产呋喃基化合物,戊二醇等重要的化工原料,也是制药领域的重要中间体,亦可以作为良好的燃油添加剂。然而糠醛液相加氢制备MF的研究甚少,开发具有良好催化活性及稳定性的催化剂对完善此反应路径具有较高的研究意义。首先采用Sol-Gel方法制备了镍铁尖晶石担载的钌催化剂,以糠醛加氢制备MF反应对催化剂进行评价。采用TG-DTG、XRD、N2物理吸附、SEM、XPS、H2-TPR等表征手段对该催化剂的物理化学性能进行了表征。结果表明,该催化剂具有良好的Ru分散度,在300 ℃-500 ℃焙烧时催化剂有较大的比表面积,300 ℃时比表高达354 m2/g,而500 ℃焙烧时仍然保持较高的比表93 m2/g。随着焙烧温度的提高镍铁尖晶石的晶型不断完备,颗粒逐渐变大。在制备MF的反应中该催化剂显示出良好的催化活性。我们集中考察了反应温度、时间、Ru担载量及焙烧温度对该反应的影响,且得到在较为温和的反应条件下:180 ℃,2.1 MPa N2,异丙醇氢源其糠醛转化率在97%以上,且MF收率高达83%。其次通过改变Ni/Fe比例考察了不同比例的镍铁催化剂在负载及非负载钌情况下的催化活性,以及通过对比实验及循环性实验考察了该催化剂具有高活性的原因及相应的稳定性能。实验结果表明Ni/Fe不同比例的催化剂在还原后其物相存在明显的差异,FeNi合金的比例对催化该反应有较大的影响。此外Ru物种同FeNi合金之间的协同作用是获得高催化活性的主要原因。循环实验表明以Ni/Fe=0.5:1负载的钌催化剂具有最佳的稳定性,五次循环使用之后催化活性没有发生明显改变,根据XRD测试表明铁纹石相的存在对稳定催化剂具有积极作用。反应前后的TEM、ICP、XPS等表征测试在结构稳定与化学稳定两方面印证了该催化剂具有良好的稳定性。最后考察了Cu掺杂的NiFe尖晶石对糠醛水相加氢重排制备环戊酮（CPO）的反应。实验结果表明该催化剂具有较高的催化活性,Cu的掺杂能够有效的控制环戊酮产物的过度加氢,掺杂量为25%时得到最佳的反应效果:160 ℃,4 MPa,1 h,转化率100%,CPO收率65%。经XPS分析知,Cu的掺杂能够引起尖晶石的晶格变化,且Cu与FeNi合金的相互作用是导致其选择性转化糠醛的主要原因。