论文部分内容阅读
随着科技水平的发展,如何开发兼具高强度与高导电性的铜合金成为研究者探索的重点。近数十年,弥散强化(Dispersion Strengthened,DS)铜合金以其兼顾高强高导的特性、良好的高温稳定性引发众多关注。现有弥散强化铜合金中强化相以氧化物为主,但是氧化物较强的电子散射效应、较低的辐照稳定性成为进一步提升其性能的限制因素。钨具备高硬度、高熔点、良好的导电导热性和优良的耐辐照性能,是新一代高强高导弥散强化铜中优秀的强化相选择。现有研究者的工作集中于机械合金化制备合金,而在上述外源法合成技术中,颗粒难以均匀细化的问题限制了钨颗粒的强化效果和合金的导电性能。基于上述背景,本文成功地开发了以原位反应为核心的钨弥散强化铜粉末的合成策略,并制备出颗粒细小、分布均匀、具有优良综合性能的钨弥散强化铜合金。本文围绕钨弥散强化铜的粉末冶金方法制备和力学、导电性能进行研究,进一步探讨其高温稳定性与组织结构演变。本研究将为未来进一步开发高性能弥散强化铜合金提供理论依据。对扩展弥散强化铜合金的应用场景,进一步研发性能更高、高温稳定性更好、可工业化应用的高强高导铜合金具有重要意义。热力学分析表明钨作为弥散相的制备难点在于Cu-W二元体系极高的形成焓(>33 kJ/mol),导致外部加入的钨在铜基体中分散与细化存在很高的能垒,故需要设计中间过程降低钨颗粒的形成能量。首先以易细化的铜、钨氧化物作为前驱体,采用溶胶凝胶-气相还原法制备合金。制备的块体合金中消除了亚微米级以上的大尺寸颗粒影响,组织均匀性、弥散颗粒细化程度与导电性显著优于一般机械合金化法制备的合金。在气相法的基础上,结合机械合金化法开发气-固原位反应法制备钨弥散铜合金。合成过程中Cu基体的包覆充分抑制中间水合物的生成,因此Cu-W间通过固相传质机制反应。固相传质反应能将钨的形成温度降低至600℃以下,使W颗粒在高温形成过程中免于气相形核与粗化。所制备的合金中钨弥散颗粒平均尺寸小于30 nm,通过大变形量冷轧后抗拉强度达到596 MPa,并保持约85 IACS%的导电性能。冷轧态合金经过800℃高温退火后抗拉强度与屈服强度为402 MPa与289 MPa,退火后合金基体晶粒尺寸为0.97 μm,弥散颗粒未出现明显长大。高温退火后基体织构相较于冷轧态保持稳定,无明显变化。分析表明其力学性能主要源于第二相强化与细晶强化机制,内部高密度钨颗粒带来的晶粒细化效果与位错钉扎效应带来较高的强度与高温稳定性。电阻率的增加主要由颗粒电阻效应、颗粒电子散射与晶界散射导致。通过添加钨弥散相代替氧化物相,能够在不损失强度的前提下提升铜合金导电性,同时抑制高弥散相含量带来的脆化影响。通过原位反应法合成双相弥散强化铜合金,采用纯固相的机械-化学复合法(Mechano-chemical Processing,MCP)制备两种含有TiO2与Al2O3的复合相钨弥散铜。由于MCP反应中元素扩散路径短、颗粒长大不明显,并且在合成过程中固相反应形成的两相颗粒之间存在互抑制效应,进一步限制了氧化物与钨颗粒的长大,带来更优的强化效果。组织中W颗粒和氧化物最小尺寸维持在10nm级别,基体晶粒尺寸均在800 nm以下。其中Cu-W-Al2O3合金的高温稳定性优良,经过800℃退火后抗拉强度与屈服强度为442 MPa和350 MPa,对比热挤压态仅下降6%,导电率维持在80IACS%以上,延伸率维持在15%。互抑制效应提升合金基体中强化相分散效果,避免避免颗粒长大导致的晶界脆化。退火态组织保持纤维织构不变,基本未出现再结晶晶粒,高密度的复合相强化颗粒提供了良好的细晶强化效果和更优的高温稳定性。基于实验结果,对钨弥散铜的高温组织演变与强化相结构进行分析。经过更长时间退火过程,合金的强度与硬度维持稳定不再下降,平均晶粒尺寸保持在约1 μm。钨弥散强化铜的再结晶过程会经过回复-晶粒重组为亚结构-不同亚结构融合形成超大晶粒-超大晶粒内部形核再结晶的过程,最终稳定为包含再结晶晶粒和高密度变形晶粒的双相结构。影响钨颗粒稳定性的核心是其在铜基体内的粗化过程,通过Ostwald熟化机制描述颗粒的长大机制,推导出晶粒内与晶界处的平衡浓度与扩散系数。结构表征结果证明Cu-W界面为稳定的半共格界面结构,对应K-S位向关系,钨颗粒的强化形式为位错绕过机制,原位反应生成的颗粒与基体之间结合紧密。通过分子动力学计算结果验证了上述结构的能量稳定性。结合实验与理论计算阐明钨弥散强化铜的强化与组织演变机理,为开发更高性能难熔金属弥散强化铜提供理论工具。