多缺陷位In(OH)3的制备、稀土元素掺杂及光催化CO2还原性能的研究

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光催化水和二氧化碳直接合成太阳能燃料是太阳能和二氧化碳利用的绿色路线之一。本论文针对目前光催化二氧化碳还原效率低的问题,拟通过制备具有丰富缺陷位半导体材料或利用稀土元素掺杂产生缺陷位,来提高光催化材料的光吸收性能和光生载流子的分离效率,从而改善半导体材料的光催化还原CO2的效率。首先,以乙二胺(En)和水的混合溶液作为水热溶剂合成了一系列具有丰富铟空位的In(OH)3,用XRD、FT-IR、TG-DTA、SEM和HRTEM对催化剂进行了表征,并考察了以H2O蒸气为还原剂时,光催化还原CO2的光催化性能。深入考察了混合溶剂中En与水的比例对光催化剂形貌、粒径、结晶度、孔结构和空位浓度的影响。实验结果表明,与仅用水作溶剂制备的In(OH)3相比,以乙二胺和水的混合溶液作为溶剂制备的In(OH)3表现出了更高的CO2还原光催化活性。当乙二胺和水的比例为4:1时,制备的In(OH)3具有最高的催化活性,其H2、CO和CH4产量分别为15.3,10.2和28.2μmol/gcat/h,其增强的光催化性能可归因于催化剂特殊的形貌、较大的BET表面积及增强的CO2化学吸附能力,特别是产生的铟空位在带隙中产生缺陷能级,从而缩小了禁带宽度、改善了可见光吸收、增强了光生载流子分离效率。其次,通过煅烧不同乙二胺和水比例制备的In(OH)3前体制备了一系列多孔氧化铟,采用XRD、SEM、TEM、TPD、原位FTIR、PL光谱、UV-vis DRS、CV和EIS等表征手段对催化剂的形态、粒度、孔结构、结晶度、CO2的吸附性能及光电性质进行了分析,并考察了其光催化还原CO2的性能。结果表明,与在纯水中制备的前体获得的In2O3相比,由含有En的溶剂制备的前体获得的In2O3光催化剂表现出更高的H2O还原CO2的光催化活性。该结果可归因于以下几个原因:首先,添加适量的En可以提高In2O3的结晶度,降低表面缺陷浓度,从而有效抑制了光生电子与空穴的复合;第二,在前体制备过程中添加En减小了催化剂的粒径,使催化剂的比表面积和孔结构增加,从而导致活性位点的增加。第三,乙二胺的引入,使In2O3的带隙略微变窄,从而增强了可见光区域的光吸收强度。当乙二胺与水的比例为1:1时,所制备的In2O3表现出最高的光催化活性,H2,CO和CH4的生成速率分别达到5.3,8.3和27.2μmol/gcat/。最后,以4/1-In(OH)3为研究主体,探讨了稀土元素La、Ce、Pr掺杂对其组成、结构、缺陷位浓度、吸光性能、电化学性质以及光催化还原CO2的性能的影响规律。结果表明,三种稀土元素掺杂后,In(OH)3催化剂仍保持碟子状形貌,但催化剂的粒径有所降低,这是因为部分稀土离子掺入了In(OH)3晶格中,有效抑制了颗粒的长大,进而增加了其比表面积。此外,稀土元素的引入缩小了催化剂的禁带宽度,增强了其在可见光区域的吸收。因此,稀土元素掺杂后的In(OH)3催化剂的光催化还原CO2的性能得到明显提高,当La、Ce、Pr的掺杂量分别为1.5 wt%、0.5 wt%、0.5 wt%时,光催化剂展现出最好的光催化性能,H2的生成速率依次为54.3、42.4、49.2;CO的生成速率分别为34.7、20.2、17.7μmol/gcat/h,;CH4的生成速率分别为56.5、48.5、67.0μmol/gcat/h。
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