合成气直接合成乙醇的实验研究

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以合成气为原料气经二甲醚(DME)和乙酸甲酯(MA)制取乙醇(EtOH)得到了科研工作者的广泛关注和研究,被认为是一条极具有发展前景的乙醇合成工艺路线,但现有技术需要多段反应才能得到乙醇,工艺流程复杂。本论文通过对催化剂多功能化,将合成气制二甲醚反应、二甲醚羰基化制乙酸甲酯反应和乙酸甲酯加氢制乙醇反应耦合,成功实现了合成气直接高效制备乙醇。主要研究结果如下:1、丝光沸石(HMOR)的SiO2/Al2O3是决定合成气制乙醇催化性能的重要因素。结果表明,在反应压力为1.0~5.0MPa,反应温度为473~513K,反应空速为3000 mL/(g h)的实验条件下,HMOR-20(SiO2/Al2O3=20)具有最高的反应活性,CO转化率为6.50%,乙醇选择性可达50.10%,当SiO2/Al2O3>20时,随着SiO2/Al2O3的升高,HMOR的酸量不断降低,因而反应活性逐渐降低。当SiO2/Al2O3=10时,HMOR因出现其它分子筛晶相而不利于整体反应的进行。尽管HMOR-20具有较高的反应活性,但随着反应进行,催化剂迅速失活。积炭是催化剂失活的主要原因。进一步研究结果表明,选择性调控Al原子在不同孔道的落位和抑制HMOR沿C轴方向生长,可提升催化剂抗积炭性能,进而改善催化剂的稳定性,但稳定性仍需进一步提高。2、金属离子改性可有效提升催化剂的催化活性,Zn的添加将HMOR-20反应诱导期由8 h缩短至2 h以内,CO转化率提升至7.40%,乙醇选择性达到69.40%。但Zn-HMOR-20仍迅速失活,连续反应12 h后,CO转化率降低至5.68%,乙醇的选择性降低至30.0%。吡啶(pyridine)改性可有效改善Zn-HMOR-20稳定性。在连续反应的200 h,Py-Zn-HMOR-20催化活性稳定保持不变,CO转化率大于7.0%,乙醇选择性也可保持在50%。即使经过300℃的高温热处理,Py-Zn-HMOR-20仍具有良好的稳定性。表征结果表明,吡啶能占据HMOR分子筛(尤其是12元环孔道内)的酸性位点,从而改善催化剂的抗积炭性能,进而有效提高了催化剂的稳定性。
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