发展清洁氢能源在推动当今社会进步中发挥着重要作用。可再生能源制氢被认为是最经济环保的方式,然而该制氢过程包含多个复杂反应步骤,并且需要借助更多的外力推动该反应。使用催化剂能降低反应活化能,提高产出率,是实现氢能源高速发展的重要基础。其中,商业贵金属催化剂具有优异的活性,但高成本限制了其在可持续发展中的应用。近年来,过渡金属催化剂由于储量和成本方面的明显优势,以及丰富的电子结构等特征,在诸多的能源转换反应中发挥着重要作用。通过晶面调控、杂原子掺杂、与载体协同、纳米构建等策略,有利于获得媲美商业贵金属性能的过渡金属催化剂。本论文设计合成了三种过渡金属镍、铁、钴基电催化剂,利用杂化作用、晶相调控等策略,实现了催化活性的提升。基于同步辐射X射线吸收精细结构谱学技术(XAFS),研究了初始状态下过渡金属催化剂的局域结构。利用原位XAFS技术揭示了服役状态下,过渡金属活性位点的价态变化、结构演变和中间态的吸附脱附等信息,获得了真实反应条件下活性结构与活性效率的关系,进而为开发低廉高效的过渡金属催化剂奠定基础。本论文围绕以下三个部分开展:1.Ni-S杂化促进高结晶态NiS酸性析氧反应的同步辐射研究采用高温热解硫脲产生的H2S与Ni前驱反应,制备了高结晶态NiS电催化剂。同步辐射XAFS技术揭示了 Ni 3d和S 3p之间存在强烈的轨道杂化,研究表明这种电子结构杂化有利于酸性介质中水的吸附和分离。因此,由于稳定的NiS高结晶态和强烈的Ni-S杂化作用,NiS催化剂表现出良好的酸性析氧(OER)活性,在10 mA cm-2电流密度下电压仅为1.567 V。5000次CV循环后,NiS依旧保持高活性高稳定性,其晶体结构、微观形貌在长时强酸条件下也表现出较强的抗酸腐蚀性,反应后仅有4 wt%Ni溶解。此工作为设计高效、低成本过渡金属催化剂提供了参考和借鉴作用。2.原位同步辐射揭示Fe单原子活性位点在析氢反应中结构演变通过高温热解法成功合成了原子级分散的Fe1/NC电催化剂,并实现了高效产氢(HER)活性,在10 mA cm-2电流密度下仅需111 mV的过电位。同步辐射XAFS和球差电镜结果表明,Fe原子以“Fe-N4”结构负载在氮碳载体上。进一步的原位测试发现,Fe-N配位数在HER过程中逐渐减少,导致Fe的氧化态随之降低,进而增强了 Fe位点与含氧中间体的吸附,形成关键结构“Fe-O”。同时,在整个反应中,形成了具有更多d电子的单原子Fe-N位点,促进了水解的第一步,从而提高了 HER活性。3.原位XAFS探究Co/CoO-GO电催化剂在析氧反应中结构的自我优化利用水热和高温热解过程成功合成了 Co/CoO-GO催化剂并用于碱性OER。XAFS结果表明,样品中同时含有金属Co和CoO的特征峰与振荡周期,说明初始样品为金属Co和CoO的共存相。进一步的原位XAFS测试发现,在施加氧化电势条件下,Co/CoO-GO催化剂中的金属Co和CoO相均发生了氧化反应,导致Co的价态升高,改变了其电子结构,使得反应的活性中心完全转变为CoOOH,从而展现出了优异的碱性OER活性,在20和40 mA cm-2电流密度下过电势低至408和492 mV,并在22.5 mA cm-2下运行了18h仅有6.7%的衰减。