碳-氢键的活化就是在一定条件下切断某有机化合物中的一个(类)碳-氢键并实现其定向转化,这个过程也被称为碳-氢键的活化和功能化(C-H bond activation and functionalization)。由于碳-氢键在有机化合物结构中存在的普遍性,使得碳-氢键的活化和功能化在实现“绿色合成”、“原子经济性”等目标中具有举足轻重的意义。在碳-氢键的活化及催化反应的研究中,钯、钌、铑等4d和5d的贵金属催化剂最引人关注。3d的铁、钴、镍金属催化剂与它们相比,优势在于价格更便宜、毒性更低、更加环境友好。三甲基膦是一种良好的配体,它具有配位能力强、光谱性能简单易辨等特点。同时,由三甲基膦支持的低价态富电性铁、钴和镍化合物表现出了良好的化学活性,可以活化C-H键。本论文以三甲基膦支持的铁、钴和镍化合物为原料,开展研究工作,共分为以下两部分：1.以三甲基膦支持的铁、钴和镍化合物为原料,研究二苯基膦基二茂铁和二苯基膦基二茂钴体系中碳-氢键的活化。虽然并没有发生预期的碳-氢键活化,但通过氧化还原反应和配体交换得到一系列新颖的双核化合物,丰富了“半三明治”构型的双核化合物的合成方法和光谱数据。2.以三甲基膦支持的铁钴化合物为原料,研究二卞基苯基膦体系中碳-氢键的活化。通过本论文的工作,对活化产物进行了详尽的表征,对活化产物与小分子的反应性质也做了研究。自从1973年E.O.Fischer合成第一个含有金属碳叁键的金属卡拜化合物[(X)(CO)4M(≡CR):X=Cl,Br,I;M=Cr,Mo,W;R=Ph]以来,金属卡拜化合物的合成和反应性能一直是金属有机化学中的前沿研究领域之一。由于这类化合物奇特的结构和反应性能,在有机合成及炔烃聚合催化剂方面显示出独特的优越性和广阔的应用前景。到目前为止,已经合成,分离和表征了数百种卡拜化合物,并且有些化合物能实现催化应用。膦基卡拜(Phosphonioalkylidyne)化合物作为一种特殊的卡拜化合物,考虑其共振结构,M≡C—PR3(?)M=C=PR3可视为双金属取代的叶立德,将是一类具有特殊化学反应性能的化合物,在有机合成,催化反应中具有潜在的应用前景。有关高价态过渡金属(d0)膦基卡拜化合物的研究报道很少。1.高价态过渡金属钽叶立德加合物的合成过渡金属叶立德加合物作为合成高价态过渡金属膦基卡宾卡拜化合物的前躯体,其合成及性质反应越来越引起化学家的兴趣。本课题利用(环戊二烯基)四氯化钽和(四甲基环戊二烯基)四氯化钽为原料,与膦叶立德H2C=PPh3,H2C=P(nBu)3,H2C=PMe3 1:1反应成功合成分离出钽(V)膦叶立德加合物CpTaCl4[H2C-P(nBu)3](28),CpTaCl4[H2C-PMe3](29),(C5Me4H)TaCl4[H2C-PPh3] (30).2.高价态过渡金属钽膦基卡拜化合物的合成以(四甲基环戊二烯基)四氯化钽为原料,与五分子H2C=PPh3通过叶立德转化反应,得到高价态过渡金属钽膦基卡拜化合物(C5Me4H)Ta(≡C—PPh3)(=CH—PPh3)(31)。采用1H,13C和31P NMR等手段对该化合物进行了表征,并对其单晶进一步采用X-ray衍射分析证实结构。3.高价态过渡金属钛膦基卡宾化合物的性质反应文献报导由(五甲基环戊二烯基)三氯化钛为原料,与两分子H2C=PPh3通过叶立德转化生成膦基卡宾化合物Cp*TiCl2(=CH-PPh3),本课题利用加碱的方法,缩短了该反应的时间并提高了产率,成功分离出一氧化碳分子插入卡宾键的产物[Cp*TiCl2(OCCH)PPh3] (33)。