锂离子电池负极材料Li2ZnTi3O8的制备及其电化学性能研究

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锂离子电池Li2ZnTi3O8负极材料具有理论容量高、放电平台电压低、环境友好等优点使其在便携式电子设备及动力能源方面有着显著的优势。但由于电子导电率较低,导致其大倍率电化学性能较差。在综合分析现有文献的基础上,本论文分别选择高温固相法、熔融盐法和溶胶-凝胶法制备了Li2ZnTi3O8。为了提高电子导电率及改善大倍率电化学性能,分别采用金属离子掺杂和表面包覆对其进行改性,通过XRD、SEM、TEM、N2吸附、粒径分布、拉曼光谱等物理表征手段探究了Li2ZnTi3O8及改性Li2ZnTi3O8的结构、微观形貌、比表面积、颗粒尺寸等物理性质,同时考查了电化学性能。此外,首次采用水溶性生物型粘结剂壳寡糖代替传统的PVDF粘结剂应用于锂离子电池中,对比了使用两者粘结剂对Li2ZnTi3O8活性材料的恒流充放电容量和长循环电化学性能的改善程度。再者,组装新的全电池LiNi0.5Mn1.5O4||Li2ZnTi3O8,测试了不同充放电倍率的充放电容量以及循环性能。本论文主要研究内容及结论概括如下:(1)以TiO2、Zn(CH3COO)2·2H2O、Li2CO3分别作为钛源、锌源、锂源,采用高能球磨辅助高温固相法在800℃煅烧得到立方尖晶石型Li2Zn Ti3O8。掺杂Ag+和Al3+得到了各项性能优异的Li2Zn Ag0.15Ti2.85O8和Li2ZnTi2.9Al0.1O8负极材料,电化学性能得到了明显的提升。在Li2ZnTi3O8颗粒外表面包覆一纳米层无定形碳或锂离子正极材料LiCoO2提高了其电子导电率,改善了高倍率充放电容量及循环性能;(2)首次通过熔融盐法和优化的溶胶-凝胶法制备出电化学性能优越的Li2Zn Ti3O8纳米颗粒。熔融盐法中,以Li2CO3、TiO2、Zn(CH3COO)2·2H2O为原料,混合熔融盐KCl与NaCl比例为1:1时电化学性能最佳,其在电流密度1.0、2.0、3.0 A g-1时,循环100次后的放电容量分别为158.9、126.1、57.2 mAh g-1,同时呈现出很好的循环稳定性。溶胶-凝胶制备方法选择C16H36O4Ti、Li2CO3、Zn(CH3COO)2·2H2O为原料,柠檬酸为螯合剂,当柠檬酸:总金属离子=1:1,经高温煅烧制备的Li2ZnTi3O8纳米颗粒分布均匀,无明显团聚现象,且存在较多堆积孔,可增加与电解液接触面积,有利于大倍率下Li+的快速脱嵌。在1.0 A g-1和2.0A g-1倍率下分别可达到207.4 mAh g-1和188.9 mAh g-1,循环100圈后容量衰减4.7%和14.7%;(3)采用全新的水溶性生物粘结剂壳寡糖代替传统粘结剂PVDF,所制备的电极具有优异的电化学性能,其在0.5 A g-1和2.0 A g-1倍率下充放电100次后放电容量可达199.3 mAh g-1和93.7 mAh g-1;在1.0 A g-1倍率下1000次充放电循环后,选择壳寡糖作为粘结剂的电池放电容量为66.1 mAh g-1,高于PVDF的37.9 mAh g-1,且循环稳定性提高。壳寡糖和去离子水粘结剂系统比传统PVDF和NMP粘结剂系统电化学性能优越的原因在于壳寡糖分子中存在的-OH可将活性物质牢牢的粘在铜集流体上,防止极片在往复脱嵌Li+过程中发生剥离或褶皱;此外,壳寡糖吸附电解液的膨胀率较低也是改善电化学性能的一个优点;(4)装配新的全电池LiNi0.5Mn1.5O4||Li2ZnTi3O8,其在充电电流密度分别为0.2、0.5、1.0 A g-1,放电电流密度均为2.0 A g-1时,50次循环后放电容量分别达到161.4、140.2、117.4 mAh g-1,表现出很好的倍率放电性能,使其具有应用于动力电池及大规模储能设备上的发展潜力。
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