相比液态锂离子电池,固态锂电池由于具有更高的能量密度和安全性而成为非常有发展潜力的电池体系。固态电解质作为固态电池的关键组分,其中有机-无机复合电解质由于可以实现有机和无机的优势互补而成为比较有前途的电解质体系之一。在复合电解质中,界面的设计和优化对电解质的性能具有重要影响。另外,除了复合电解质内部的界面,固态电池正极内部的界面也尤为重要,甚至已成为限制固态电池性能的瓶颈,而目前基于固态正极内部锂离子传输的研究鲜有报道。因此,制备高效、稳定的固态电池正极和相应的高性能全固态电池,是固态电池研究的另一重要方向。本论文研究了几种不同的固态电解质的制备及性能,探究了其在固态电池中的应用,并对相关机理进行了深入研究。为了改善硫化物电解质锂磷硫（β-Li₃PS₄）的加工性能和空气稳定性,通过控制它与有机物甲基丙烯酸缩水甘油基酯二者间的界面化学反应构建了有机-无机共价偶联的界面。采用简单的液相浇铸的加工方式制备了具有化学共价偶联界面的复合电解质,该复合电解质可以直接涂在电极上进行原位热聚合以保证电解质/电极界面的良好接触。与纯Li₃PS₄电解质相比,其具有更好的空气稳定性和对金属锂更低的界面阻抗及过电势,并且在室温下表现出近5 V的电化学窗口和高达1.8×10-4 S cm^-1的离子电导率,该值略高于纯β-Li₃PS₄的离子电导率。在有机多孔分子笼晶体的基础上,通过对其进行主客体结构设计并进一步与锂盐复合的方式制备得到一种新型的固态电解质,它由阳离子大胺笼子骨架和高氯酸根ClO₄^-反离子组成。由于分子笼上带正电的-NH₂⁺-能够与LiClO₄盐中的ClO₄^-阴离子相互作用,该分子笼能够将添加的LiClO₄盐完全解离,从而获得高浓度的自由锂离子。通过这种设计方法,首次制备出基于新型分子笼的未添加任何电解液、塑晶或小分子的纯固态电解质,其具有良好的热稳定性和高达0.7的锂离子迁移数,在25℃和60℃的离子导电率分别为5.13×10-5 S cm^-1和1.2×10-4 S cm^-1。为了改善固态电池正极内部的锂离子传输网络、构建良好的电极/电解质内部界面,结合分子笼电解质的一系列优点-良好的离子电导、三维的骨架结构、大的比表面积和良好的溶解性,将该分子笼电解质通过传统的液相混浆方法在正极内部构建连续均匀的离子传导通路。其作为离子导电添加剂应用于磷酸铁锂（LFP）全固态锂电池在固态正极中添加的质量百分数为20 wt%,远低于普通固态正极中无机固态电解质或聚合物电解质的添加量。通过一系列表征方法直观地呈现了固态正极内部的形貌,并结合正极内部离子和电子传导机理对电池的性能进行了优化,该固态电池在室温下表现出优异的电化学性能,在0.1 C的充放电倍率下放电比容量约为147 m Ah g^-1,在0.5 C的充放电倍率下经过300圈循环后容量保持率达到90%。为了进一步提升分子笼电解质颗粒间的离子传导和改善它的加工性能,将其与聚环氧乙烷（PEO）有机电解质复合,制备了基于PEO和分子笼的复合电解质。由于分子笼良好的溶解性使它可以在PEO电解质前驱体溶液中均匀分散,因此可通过原位析出的方式获得形貌均匀的电解质薄膜;另外,具有离子拆分能力的分子笼能增大该体系中的自由锂离子浓度、提高复合电解质的离子电导率和锂离子迁移数;得到的复合电解质室温离子电导率达6.1×10-5 S cm^-1,锂离子迁移数和电化学窗口分别高达0.66和5.5 V。此外,该复合电解质与LFP正极和锂负极组成的固态电池在70℃时具有优异的循环性能,正极面密度为3 mg cm^-2的电池在0.1 C的充放电倍率下放电容量超过150 m Ah g^-1。