新型α-二亚胺镍催化剂的合成及乙烯聚合催化性能的研究

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本论文主要围绕α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的设计合成及其催化乙烯聚合性能展开研究,旨在通过引入强吸电子F基团及大位阻取代基制备新型的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物,以获得更高的活性及好的热稳定性;研究了新型配合物对乙烯的催化性能,聚合反应条件对所得聚乙烯的分子量、分子量分布以及支化度的影响;通过改变芳基亚胺种类调节配体对金属中心的空间位阻效应和电子效应,从而实现对聚合产物的微观结构包括分子量、分子量分布和支化度的调控;通过该类型催化剂制备聚烯烃弹性体,研制了一类高效且成本低廉的聚烯烃弹性体催化剂;并对配体及配合物进行核磁、红外、元素分析等表征以确证结构,对获得的聚合物进行分析与表征并进行了力学性能测试,评估了所得聚乙烯的应用性能。本论文共包括以下三部分第一部分:研究背景及意义。综述了聚乙烯催化剂及聚烯烃弹性体的发展,对后过渡金属配合物中镍(Ⅱ)配合物催化乙烯聚合的研究进展进行了介绍,重点介绍了 α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物催化剂第二部分:主要设计合成了 1-[2,4,6-三(二(对氟苯基)甲基)苯胺]-2-芳基胺苊二亚胺配体及其镍(n)配合物,系统地对配体及其配合物结构进行了表征。在助催化剂MAO和Et2AlCl的活化作用下,该系列镍(Ⅱ)配合物表现出非常高的乙烯聚合活性而且热稳定性很好,最高活性达到 1.29 × 107 g of pE(mol of Ni)-1 h-1,在90℃时仍能保持1.36 × 106 g of PE(mol of Ni)-1h-1的催化活性,达到了实验方案的设计目的。DSC测试结果表明,该催化体系得到聚乙烯熔点几乎都在80℃以下,说明了所得聚乙烯具有高度支化的性质。高温核磁13CNMR测试结果表明聚乙烯样品具有超高支化度(大于100支链/1000 C),并且以短支链为主要枝化方式,符合聚乙烯弹性体的特征。对得到的聚乙烯进行了系统的机械性能测试,包括断裂伸长测试和DMA循环拉伸测试,测试结果表明这是一类具有良好的拉伸强度和弹性的热塑性弹性体第三部分:系统总结了催化剂体系的催化性能,该类α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物能够催化乙烯单体均聚制备高分子量高支化聚乙烯获得聚烯烃弹性体,无需加入昂贵的α-烯烃调节聚合物的支化结构,用廉价的乙烯单体即可制备出高附加值的聚烯烃弹性体,成本低廉且高效,拥有巨大的工业应用前景。
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