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流体在地球上无处不在,对地质流体中物质性质与行为的研究一直是地球科学的热点之一。对成矿过程而言,成矿元素的活化、运移与富集都离不开地质流体。可以说,没有流体就没有矿床。在许多重要金属矿床中,元素砷常常与成矿金属共生并形成不同含砷矿物,它甚至被人们称为贵金属的“天然储库”。近年来越来越多的研究表明,在地质流体中砷与多种成矿金属的分布具有强相关性。因此,对砷和成矿金属相互作用的研究成为了当今矿床学与元素地球化学中重要的前沿课题。随着对金属需求的增加与科研探索的深入,成矿流体中微观尺度尤其是原子层面的信息引起了矿床学及相关基础研究领域的高度关注。但是,由于目前实验技术的局限性,获取流体中的微观信息仍十分不易,高温流体研究更是困难重重。这时最合适的方法是第一性原理分子动力学模拟方法,它不依赖实验与经验值,从电子结构出发描述体系中粒子间的运动状态,通过统计分析得到研究所需信息。近年来,随着计算能力的提高和算法的发展,第一性原理分子动力学方法已经发展为一种独立的、相当重要的研究手段。本论文围绕元素砷在成矿流体中的地球化学行为展开一系列分子模拟计算,探究从近地表至热液流体中砷酸、亚砷酸的常见存在形式及基本物理化学性质,在此基础上,查明成矿流体中不同价态砷与贵金属（金、银、铜）、铀酰离子配合物的微观结构、稳定性及酸度,旨在认识不同成矿流体中砷的地球化学行为,揭示砷在其中与成矿金属的络合机制,为进一步探究含砷矿物的早期成核过程提供新的理论与视角。本研究的主要成果如下:（1）计算了混合硫代亚砷酸与砷酸的水化结构及酸度,补全了亚砷酸-硫代亚砷酸系列的热力学数据库。对混合硫代亚砷酸而言,确认了在常温至300℃溶液中一硫代亚砷酸与二硫代亚砷酸的稳定性,得到了它们在不同质子化状态下的水化结构。就混合硫代亚砷酸而言,在宽广的温压下裸露的硫原子或氧原子能与水分子形成多个氢键,属于活性基团;-SH中的硫原子或氢原子不会和水分子直接作用;-OH中的氧原子或氢原子分别与一个水分子形成氢键。此外,通过垂直能隙法计算了不同温压下混合硫代亚砷酸的酸度,在此基础上得到了它们随pH变化的存在形式分布图。由此可知,在宽广的温压内、常见pH范围中混合硫代亚砷酸的主要存在形式为H2AsO2S-和H2AsOS2-。同时,通过相同方法计算了常温下砷酸的水化结构与酸度,其酸度数值与实验值相当吻合,这验证了酸度计算方法在五价砷溶液体系中的有效性,为深入研究五价砷相关体系打下基础。（2）采用分子动力学模拟查明了在富硫热液流体中银离子的配合形式。通过第一性原子分子动力学计算发现银的一硫、二硫配合物在常温到高温溶液中稳定存在,其三硫、四硫配合物在高温下可被忽略。在常温到300℃水溶液中,Ag（H2S）（H2O）3+的结构都为四面体,从常温到200℃的水溶液中四配位的Ag（H2S）2（H2O）2+,在300℃时变为三配位的Ag（H2S）2（H2O）+。而一旦发生质子解离,银的一硫、二硫配合物都变为二配位的线性结构。此外,计算了不同温压下稳定银-硫配合物的酸度,得到了在不同pH下其存在形式的分布情况,为进一步探究成矿元素与砷的配合作用提供微观结构和基础数据。（3）通过第一性原理分子动力学方法查明了热液流体中金、银、铜离子与混合硫代亚砷酸的微观配合形式,预测了硫砷银矿早期热液成矿的机理。计算发现在高温溶液中一硫代亚砷酸中裸露的硫原子与贵金属离子可形成稳定配合物,即H2AsO2S--MHS（M=Cu+,Ag+,Au+）。通过约束型动力学方法计算了H2AsO2S--CuHS的解离自由能（15.0 kcal/mol）,证明了 H2AsO2S-基团的配合能力与常见配合基团相当,其强弱顺序为HS-＞H2AsO2S-＞Cl-。进一步模拟了在高温流体中AsS3Ag3（H2O）3的微观结构,经比较发现该配合物结构与硫砷银矿（Ag3AsS3）的部分晶体结构极其类似,AsS3Ag3（H2O）3配合物很可能从热液流体中直接结晶形成硫砷银矿。（4）揭示了铀酰离子在含砷溶液中的单核配合形式与微观结构,建立了一系列铀酰-砷酸单核配合物的自由能数据库。采用第一性原子分子动力学计算确认铀酰-砷酸单核配合物（U:As=1:1和1:2）的稳定结构,随后通过约束型动力学方法得到其解离自由能（＞10kcal/mol）,自由能曲线图表明在溶液中铀酰离子相较和水分子配合更倾向和砷酸基团配合,且配合方式都为双齿配位。此外,通过垂直能隙法计算酸度常数,发现质子更偏好与末端氧原子结合而非桥氧原子,根据酸度常数得到的存在形式分布图表明,在1:1配合物体系中,UO2（H2AsO4）（H2O）3+、UO2（HAsO4）（H2O）30 和 UO2（AsO4）（H2O）3-分别在酸性、酸性-碱性以及极端碱性的环境中占主导地位,而在1:2配合物体系中,UO2（H2AsO4）2（H2O）0、UO2（HAsO4）（H2AsO4）（H2O）-、UO2（HAsO4）（HAsO4）（H2O）2-与 UO2（AsO4）（HAsO4）（H2O）3-分别是 pH 范围＜7.2、7.2-10.7、10.7-12.1 和＞12.1的主要存在形式。（5）计算了铀酰-砷酸双核配合物的稳定结构并预测铀砷矿早期成核的可能机制。通过第一性原子分子动力学计算了在常温溶液中铀酰-砷酸双核配合物[UO2（HAsO4）（H2AsO4）（H2O）]22-的结构,对比该双核配合物与铀砷矿的层状结构发现两者结构及其类似。通过约束型分子动力学证明了该双核配合物的稳定性。结合铀酰-砷酸单核配合物的自由能数据分析,发现在两个UO2（H2AsO4）2（H2O）0转化为[UO2（HAsO4）（H2AsO4）（H2O）]22-时,整个过程为放热反应。最后提出猜想,铀酰磷酸盐、铀酰砷酸盐等钙铀云母层状矿物的早期成核可能是由类似双核配合物开始慢慢生长,最后形成二维层状结构。