碳化硼(B4C)作为一种重要的结构工程材料,具有优异的物理、化学性能,在国防、航空航天和核工业等领域具有重要应用前景。然而,B4C陶瓷的断裂韧性很低、致密化烧结温度过高,这些严重制约了B4C材料的进一步发展和应用。本课题立足于解决B4C材料现有的缺陷,探索制备高性能B4C复合陶瓷的低成本制备技术,并对工艺技术的特点及其所制备B4C复合陶瓷的结构、性能进行了深入的研究,为高性能B4C复合陶瓷的规模化制备提供技术和理论依据。1.采用机械化学法辅助热压烧结(MC-HP)工艺制备B4C-SiC复合陶瓷首先,以B4C-Si-C粉体体系为原料,采用机械化学法(MC)制备出具有高活性的B4C-SiC复合粉体。在此过程中,研究球磨过程中混合粉体开始反应的条件,反应的热力学、动力学,并探索复合粉体微观结构演化机理,从而获取MC过程对复合粉体特性的影响规律、制备出结构可控的具有高活性的B4C-SiC复合粉体,实现复合粉体的可控性制备。然后,通过热压制备高性能B4C-SiC复合陶瓷。通过研究SiC含量、烧结温度等因素对B4C-SiC复合陶瓷显微结构及力学性能的影响,优化烧结工艺,获得了具有最佳综合性能的复合材料。同时研究烧结过程中材料的致密化机理、无序-有序转变过程和烧结动力学特点,并对B4C-SiC复合陶瓷的微观结构进行深入分析,探讨B4C-Si C复合陶瓷的增韧机理,揭示B4C-SiC复合陶瓷的制备工艺、显微结构、力学性能之间的关系。结果表明:以B4C-Si-C体系为原料,采用MC-HP工艺可以在较低温度下制备出高韧性的B4C-SiC复合陶瓷。同时也可获得以下结论:(1)以B4C-Si-C粉体体系为原料,通过MC工艺可以制备出具有高度无序结构的B4C-SiC复合粉体,该复合粉体由B4C纳米颗粒和非晶态的SiC组成,具有较高的烧结活性。球磨过程中,B4C的稀释作用阻碍了机械诱导自蔓延合成机制的发生,导致复合粉体中SiC的形成由单一的逐渐扩散合成机制控制。(2)在对B4C-SiC复合粉体进行热压烧结过程中,样品致密化在一个较窄的温度段内(1700-1900°C)内迅速完成,导致一部分纳米级SiC镶嵌在B4C晶粒内部形成晶间-晶内复合结构,这种晶内/晶间复合结构是提高B4C基体断裂韧性的重要因素。(3)sic含量、烧结温度对b4c-sic复合陶瓷的微观结构和力学性能具有较大的影响。在1950°c,30mpa的热压条件下,b4c-20wt.%sic复合陶瓷性能最佳,其相对密度,维氏硬度,抗弯强度和断裂韧性可达到98.6±0.29%,34.3±0.5gpa、461±12mpa和6.0±0.mpa?m1/2。2.原位反应结合热压(ir-hp)工艺制备b4c-sic-tib2复合陶瓷以b4c-tic-si粉体体系为原料,通过原位反应技术在升温过程引入分散均匀的tib2和sic添加相,实现制粉-烧结一体化完成,制备高性能b4c-sic-tib2复合陶瓷。首先,通过研究混合粉体开始反应的温度、反应持续时间、反应过程的热力学和动力学以及产物的形成规律,建立混合粉体微观结构演化模型,揭示原位反应的反应机理,实现原位反应的可控性。热压烧结过程中,研究烧结压力、烧结温度、(sic-tib2)含量以及原料粒径尺寸对b4c-sic-tib2复合陶瓷显微结构及力学性能的影响,优化烧结工艺。在此基础上,对b4c-sic-tib2复合陶瓷的微观结构进行深入分析,探索b4c-sic-tib2复合陶瓷的增韧机理,揭示b4c-sic-tib2复合陶瓷显微结构-力学性能之间的关系。结果表明:以b4c-tic-si体系为原料,通过ir-hp工艺可以于较低温度下制备出高韧性的b4c-sic-tib2复合陶瓷。同时也可获得以下结论:(1)b4c-tic-si体系原位反应过程受动力学所控制,且分为两步进行。b原子的扩散和si的融化是控制反应进行的重要因素。整个b4c-tic-si体系之间的反应在1400°c完成。原料中b4c粉体粒径对产物粒径尺寸无影响;si粉粒径对产物中sic粒径影响不大,所形成的sic都具有纳米级粒径;tic颗粒尺寸对产物的微观形貌有较大的影响,tic的粒径决定了产物中tib2的粒径。(2)烧结压力、烧结温度、(sic-tib2)含量以及原料粒径尺寸对b4c-(sic-tib2)复合陶瓷微观结构和力学性能有较大影响。在1950°c,60mpa?m的条件下,同时采用小粒径tic(40nm)和si(150nm)粉作为原料时,b4c-20%(sic-tib2)复合陶瓷具有最小的韧性(5.11mpa?m1/2)和最大的强度(632mpa)。同时采用大粒径tic(3μm)和si(70μm)粉作为原料时,b4c-20%(sic-tib2)复合陶瓷具有最大的韧性(6.38mpa?m1/2)和最小的强度(567mpa)。(3)b4c-sic-tib2复合陶瓷中不仅包含sic和tib2添加相,还形成了由tib2和sic相互穿插所组成的tib2-sic复合单元,这种复合单元的形成受原料中tic和si的粒径尺寸的影响。tib2-sic复合单元是采用本工艺获取的复合陶瓷所特有的结构,这种特殊结构的形成是B4C-SiC-TiB2复合陶瓷获取高断裂韧性的重要因素。3.两种制备工艺及其所获取复合陶瓷各自的特点从两种制备工艺所需实验条件、工艺复杂性、材料的性能及其可加工性能等方面入手,对两种工艺技术及其所制备的B4C复合陶瓷的优缺点进行分析比较,为高性能B4C复合陶瓷的规模化制备提供技术和理论依据。结果表明:MC-HP工艺中制备B4C-SiC复合粉体环节工艺较为复杂,对环境条件、实验设备要求较高。但该工艺中烧结阶段过程简单,且只需30MPa压力,对模具要求较低。IR-HP工艺集制粉烧结于一体,该工艺在烧结前所需操作简单,但是在烧结过程中需要对实验参数准确控制。此外,该工艺需要在60MP的压力下才可获取致密的样品,对模具要求加高。在相同的热压条件下(1950°C,30MPa),MC-HP工艺制备出B4C-SiC复合陶瓷的性能优于IR-HP工艺制备的B4C-SiC-Ti B2复合陶瓷。当两类复合陶瓷具有相似的致密度时,B4C-SiC-TiB2复合陶瓷的机械性能要优于B4C-SiC复合陶瓷。此外,B4C-SiC-TiB2复合陶瓷的可加工性能优于B4C-SiC复合陶瓷。