钛基Sb掺杂SnO2纳米涂层电极的制备及性能研究

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电极电催化性能和稳定性是限制电化学水处理技术实际应用的主要因素,而这需要从电极材料、表面结构和制备方法等方面来解决。本论文围绕 TiSnO2电催化电极表面结构与性能之间的关系这一关键问题,从电极表面涂层结构入手,提出纳米涂层电极能够解决电化学水处理技术存在的问题,并开展了纳米涂层电极制备方法选择、制备工艺参数优化、提高稳定性工艺和纳米涂层结构表征等一系列研究工作。通过纳米涂层与非纳米涂层 TiSnO2电极,以及 TiRuO2电极之间的比较,并结合电极表面涂层和电极溶液界面的表征结果,阐明了纳米涂层如何影响电极性能这一关键问题。  以苯酚为目标有机物、以苯酚的电化学降解效率和电极的稳定性作为主要指标,确定了电沉积液溶剂和络合剂分别为正丁醇和柠檬酸,并优化了电沉积法制备TiSnO2纳米涂层电极的工艺参数,包括络合剂浓度、电沉积时间和热处理温度、时间等。研究发现,热处理温度和时间是影响电极性能的主要因素,最佳工艺条件下制备电极的性能较非纳米涂层的钛基二氧化锡电极大为提高,完全降解等量苯酚所需要的时间减少了33.3%,证明了纳米涂层确实能提高电极性能,并解决了电催化性能的问题。采用 XRD对纳米涂层的晶体结构进行了表征及分析,电极表面涂层主要是四方相金红石结构的SnO2纳米晶体,晶粒粒径在10nm以下。采用SEM分析了电极的表面形貌,发现涂层致密无裂缝,颗粒粒径很小,且局部呈纳米状态。  对溶胶-凝胶法制备纳米涂层电极的工艺进行了研究,以苯酚的降解效率和电极稳定性作为主要指标,实验确定了 SnCl4溶液浓度、氨水浓度、热处理温度和时间等工艺参数。结果表明,除氨水浓度外,其它参数对电极性能影响较大,最佳工艺条件下制备电极的性能与电沉积法制备电极的性能基本相同,与非纳米涂层电极相比大幅度提高。采用XRD、SEM、XPS等方法对所制备的TiSnO2纳米涂层电极进行了表征,结果表明:电极表面涂层主要是四方相金红石结构的 SnO2纳米晶体,晶粒粒径在10nm左右。电极表面涂层致密,有裂缝存在,但颗粒粒径很小,且局部呈纳米状态。本论文亦对提高溶胶-凝胶法制备电极稳定性的新型工艺进行了研究,稳定性实测实验表明,采用阶梯升温和快速降温的热处理方式能够提高电极稳定性,是未优化热处理方式时制备电极的5倍。  为了提高纳米涂层电极的稳定性,在钛基体与纳米涂层之间设计并制备了含Mn和含Ru中间层。建立了电极稳定性评价方法,即大电流加速寿命实验,结果表明两种中间层电极虽然能大幅度提高电极稳定性,但电催化性能有所下降,证明电极材料组成的改变可显著影响电极性能。其中,含 Ru中间层电极在电催化性能损失较小的条件下,能连续使用近一年,解决了纳米涂层电极稳定性的问题,电极稳定性提高的主要原因是较多的表面晶格氧和稳定的固溶体。  选择纳米涂层与非纳米涂层 TiSnO2电极,以及 TiRuO2电极作为对比,考察了不同电极材料对苯酚和TOC的降解效果。自由基捕获剂对电催化性能影响很大, TiSnO2电极氧化有机物以产生自由基的间接氧化为主,而TiRuO2电极几乎不产生自由基。ESR和荧光光谱结果表明,TiSnO2电极产生的自由基为羟基自由基,并且羟基自由基的量与时间成正比,纳米涂层电极产生自由基的能力最强。采用极化曲线和交流阻抗对电极溶液界面的电化学行为进行了研究,结果表明纳米涂层电极的析氧电位较高,电极表面双电层在反应前后变化很大,纳米涂层电极的双电层电容较高,且反应电阻很低,有利于电催化性能的提高。采用XPS考察了电极表面元素的化学环境,并结合 SEM结果,认为纳米涂层电极特殊的表面结构使其具有较多的表面氧空位,这是电催化性能提高的主要原因。  本论文成功开发了两种纳米涂层电极制备方法,基本解决了 DSA电极催化氧化有机物过程中的电催化性能和稳定性的问题,对该类电极在环境工程领域中的应用具有指导意义。
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