污泥基炭沸石制备方法及生成机制研究

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我国市政污泥产生量在1300万吨(干重)/年,且仍以5%-10%比例增长。污泥中含有大量的有机物和无机物,其占比通常为6:4(质量比)。污泥资源化处理时解决其出路的重要路径,但已有方法主要针对有机物展开,而过多的无机组分会严重影响产品性能。污泥的全量化利用成为其资源化的重要方向。基于此,本论文尝试合成一种能将污泥中有机质和无机物同时利用的复合吸附材料,通过热解活化和水热合成相结合的方法,发展了一种制备污泥基炭沸石的工艺,探讨了合成过程的工艺特征,识别了主控因子并优化工艺参数,并阐明了材料的生成机制。另外通过调控污泥中内含物与外置添加物的含量,考察了其对炭沸石合成效果的影响。主要结论包括:(1)比较了水热-热解和热解-水热工艺对炭沸石合成效果的影响。与水热-热解工艺相比,热解-水热工艺的产物回收率从34.87%增加至53.28%,且其比表面积和孔体积也分别达到199 m~2/g和0.206 cm~3/g。主要是因为热解后污泥中形成稳定的炭骨架,降低了后续水热阶段中有机物、金属离子的溶出率,有利于炭沸石中沸石结构的形成。(2)考察了污泥中杂质和有机物含量对炭沸石合成效果的影响。铁盐、钙盐等杂质会抑制Al O33-、Si O32-的溶出,减少沸石的合成数量。酸洗处理能够有效去除Fe、Ca等杂质,提高硅铝氧化物所占比例。污泥中有机物比例不同会影响污泥炭孔道的数量及孔径,以及孔道对水热阶段Si O32-、Al O33-的吸附能力。以有机物比例55.71%的市政污泥为原料制备的炭沸石亚甲基蓝吸附值最高,达到86 mg/g,且比表面积和孔体积分别达到312 m~2/g和0.312 cm~3/g,平均孔直径为5.72 nm。(3)优化了制备路径中的主控因子,并对比了分析污泥基炭沸石与市政污泥的性能差异。得到的污泥基炭沸石最佳合成条件:添加Na OH活化,硅铝比为2:1,碱度为3 mol/L,晶化温度为105℃,晶化时间为10 h。此时制得的污泥基炭沸石以多孔疏松的炭骨架为主结构,在骨架内部和表面形成立方晶体的沸石结构;表面吸附水分子和特征沸石Si-O-Si四面体结构的数量明显增多。污泥基炭沸石的比表面积和孔体积分别达到357 m~2/g和0.380 cm~3/g,且其亚甲基蓝吸附值提高至126 mg/g,渗滤液尾水COD去除率也达到59.47%。(4)阐明了污泥基炭沸石的生成机制,并分析其中炭与沸石的结合状态。热解阶段,污泥与Na OH混合会促进有机物的分解炭化反应,提高污泥炭中比表面积和微孔数量,同时将石英等不溶性矿物相转化为可溶性硅铝酸盐。酸洗阶段,除去Fe、Ca等杂质,提高硅铝氧化物比例,使得原料的无机组分有利于下一合成阶段。水热阶段,硅铝酸盐溶出,成核晶化后形成初级沸石结构,经多轮次的溶解和生长平衡,以多孔炭骨架的孔道为支点在其内部和表面形成沸石结构。但当晶化继续进行时,沸石结构会发生溶解或转晶,并堵塞部分污泥炭孔道。污泥基炭沸石中炭与沸石主要是通过Si-C键的化学结合。
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