苯衍生物分子是光物理和光化学研究的一个重要模型,对于人们认识光解离反应、质子转移、光异构反应、分子识别、光合作用、星际物质的组成等有着重要的作用。因此,它们的光谱研究一直是物理化学、原子分子物理、天体物理、生物学等领域的前沿课题。本论文以间氟苯腈、对氟苯腈、对异丙基苯酚和间甲氧基苯腈四种苯衍生物分子为研究对象,利用共振增强多光子电离和质量分辨阈值电离光谱技术,开展了它们激发态和离子态振动光谱的研究,一方面,分析了分子在激发态和离子态的振动活性、取代基与苯环的相互作用以及光诱导的分子结构变化;另一方面,获得了分子的激发能、绝热电离能和振动频率等实验数据,为进一步研究分子激发态和离子态的光物理和光化学过程奠定了基础。论文的主要研究内容可以概括为以下三部分:第一部分,采用双色共振双光子电离（2C-R2PI）和质量分辨阈值电离（MATI）光谱技术,获得了间氟苯腈和对氟苯腈分子激发态S₁和离子态D₀的振动光谱。确定了两个分子S₁←S₀电子跃迁的激发能为35989 cm^-1和36616 cm^-1;通过MATI光谱技术,获得了两个分子精确的绝热电离能,分别为78873 cm^-1和78000 cm^-1;使用TD-B3LYP/6-311G++（d,p）和B3LYP/6-311G++（d,p）方法优化了两个分子激发态和离子态的平衡结构,结果表明,在S₁←S₀电子跃迁的过程中,由于苯环上π电子的激发,分子的苯环结构发生了扩张,而电离过程中,苯环上的电子密度减小,苯环的整体结构发生了收缩;对于D₀←S₁的跃迁能,取代基氟原子表现出了两种不同的电子诱导效应:吸电子和供电子效应。第二部分,研究了对异丙基苯酚分子（4IPP）激发态S₁和离子态D₀的振动光谱。利用紫外-紫外烧孔光谱技术,首次在实验上确定了4IPP分子存在两种旋转异构体（反式trans 4IPP和顺式cis 4IPP）;两种异构体S₁←S₀电子跃迁的激发能分别为35578 cm^-1和35593 cm^-1,绝热电离能分别为65331 cm^-1和65350 cm^-1。在Franck-Condon近似下,模拟了两个异构体S₁←S₀和D₀←S₁跃迁的振动分辨电子光谱,并对激发态和离子态振动光谱的谱峰进行了指认,两个异构体的活性振动主要是平面内苯环的振动和异丙基基团的扭曲振动;比较4IPP分子与苯酚的激发能,发现在激发态S₁时,异丙基与苯环之间的超共轭相互作用比基态S₀更强。第三部分,提出了一种三色紫外-紫外烧孔光谱技术,并利用该技术确定了间甲氧基苯腈分子（3MBN）中存在两种稳定的异构体。通过比较两个异构体基态的能量差,将它们归属为反式异构体（trans 3MBN）和顺式异构体（cis 3MBN）;采用2C-R2PI、MATI光谱技术,获得了两个异构体S₁←S₀电子跃迁的激发能分别为34191cm^-1和34379 cm^-1,绝热电离能分别为70944 cm^-1和70952 cm^-1;通过模拟S₁←S₀和D₀←S₁跃迁的电子振动光谱,指认了3MBN分子激发态S₁和离子态D₀的振动光谱,实验中观测到的活性振动主要是全对称a’振动模式,包括了苯环和甲氧基在平面内的弯曲振动;通过比较3MBN分子与苯腈、苯甲醚以及间位衍生物分子的激发能和电离能,我们发现,电子跃迁能的大小与取代基的性质密切相关。本论文的创新点:1.利用质量分辨阈值电离光谱技术,首次获得了间氟苯腈、对氟苯腈、对异丙基苯酚和间甲氧基苯腈四种苯衍生物分子的精确电离能和离子态振动光谱;结合密度泛函理论计算,分析了电子激发和电离过程诱导的分子结构变化;通过对比苯衍生物分子的跃迁能,讨论了取代基氟原子、异丙基、甲氧基和氰基与苯环之间的相互作用以及它们对分子激发能和电离能的影响。2.采用紫外-紫外烧孔光谱技术,研究了对异丙基苯酚和间甲氧基苯腈分子旋转异构体的激发态光谱。首次在实验上证明了对异丙基苯酚分子中仅存在两种旋转异构体;提出了一种新的三色紫外-紫外烧孔光谱技术,用于确定间甲氧基苯腈分子中异构体的数量;同时,将不同异构体激发态的振动光谱进行了区分。通过势能曲线计算得到了两个分子中异构体之间构型转变的势垒,证明了在绝热膨胀过程中,异构体的构型转变不会发生,它们的相对布局保持不变。3.引入电子振动光谱的Franck-Condon模拟,模拟了对异丙基苯酚和间甲氧基苯腈分子激发态和离子态的振动光谱,理论模拟与实验结果符合的非常好,实现了实验光谱上振动峰的准确归属。