【摘 要】
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聚烯烃的优良性能使其在广泛的领域得到了应用,其中聚烯烃催化剂的研发对于高性能聚烯烃材料起着核心作用。催化剂中给电子体在Ziegler-Natta催化体系中具有举足轻重的作用。本论文立足于1-丁烯聚合用催化剂的研究,系统地研究了载体结构、内外给电子体、负载化和聚合工艺条件对聚合行为和聚合物微观结构的影响,同时也进行了Ziegler-Natta催化剂用于催化1-己烯均聚合的研究。在聚合物表征的基础上,
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聚烯烃的优良性能使其在广泛的领域得到了应用,其中聚烯烃催化剂的研发对于高性能聚烯烃材料起着核心作用。催化剂中给电子体在Ziegler-Natta催化体系中具有举足轻重的作用。本论文立足于1-丁烯聚合用催化剂的研究,系统地研究了载体结构、内外给电子体、负载化和聚合工艺条件对聚合行为和聚合物微观结构的影响,同时也进行了Ziegler-Natta催化剂用于催化1-己烯均聚合的研究。在聚合物表征的基础上,进一步探讨了催化剂结构与聚合物性能之间的关系。本论文研究了球形MgCl2/ID/TiCl4催化剂制备中载体结构、内给电子体加入量和种类、负载温度对催化剂催化性能的影响,采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）、比表面积测试仪（BET）、傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）和扫描电子显微镜（SEM）等仪器对催化剂进行了表征分析。确定了催化剂的最佳制备工艺:以球形MgCl2?2.14C2H5OH为载体,以邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）为内给电子体,内给电子体DIBP与Mg的摩尔比为0.1,四氯化钛的负载温度为110℃。合成了四种新型氨基硅烷类外给电子体,分别为二哌啶基二甲氧基硅烷（DPPDMS）、二吡咯烷基二甲氧基硅烷（DPRDMS）、二哌啶基二乙氧基硅烷（DPPDES）和二吡咯烷基二乙氧基硅烷（DPRDES）,研究了外给电子体结构与催化剂性能之间的关系,并考察了不同聚合条件下外给电子体DPPDMS对聚合活性和聚合物等规度的影响。结果表明:与工业上常用的甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS）相比,使用DPPDMS和DPRDMS作为外给电子体时催化剂的活性和聚合物的等规度都较高;氢气加入量对1-丁烯聚合的催化效率、聚合物等规度和熔体流动速率有着一定影响。采用球形TiCl4/MgCl2催化剂,通过颗粒反应器原位预聚法制备了新型聚丁烯-1合金材料,考察了原位预聚法对聚合产物形态、结构及聚合性能的影响,利用差示扫描量热法（DSC）、核磁共振碳谱(13CNMR)、偏光显微镜（POM）、傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）、X射线衍射仪（XRD）等表征手段对聚合物结构进行了详细表征,研究了原位预聚法中不同聚丁烯-1含量与产品性能之间的关系,结果表明:与1-丁烯本体聚合相比,原位预聚法可以改善聚丁烯-1产物的形态,降低聚合物粒子之间的粘联,使聚合物在釜内成为球形颗粒,催化活性最高为10700 gPB/gCat,聚合产物的堆积密度为0.44g/cm3,产物的粒径为500μm左右;而且原位预聚法可以缩短聚丁烯-1产品由不稳定的晶型II向稳定的晶型I的转变周期。力学性能测试表明:聚丁烯-1釜内合金的拉伸强度和弯曲模量均随丙烯结构单元含量的增加而升高,但聚合物的密度、冲击强度和断裂伸长率降低。同时,与进口产品相比,自制聚合物的力学性能与进口产品的力学性能接近。为了探索新型TiCl4/MgCl2催化体系对长链α-烯烃聚合的适应性,本文研究了该催化体系催化1-己烯聚合工艺影响规律,完成了溶液法1-己烯常压聚合工艺研究,确定了反应温度、反应时间、催化体系、单体浓度、溶剂种类和加入量等工艺条件。结果表明,催化剂活性可达1268gPHe/gCat、聚合物的重均分子量为2.2×105g/mol,玻璃化转变温度为-41.4℃。利用傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）、核磁共振碳谱(13CNMR)、凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热法（DSC）、X射线衍射仪（XRD）等表征手段对聚合产物结构进行了表征,分析了聚合产物的内部结构,并通过核磁分析,计算了聚己烯-1的等规度。探索了聚己烯-1产品的应用方向,使用聚己烯-1（PHe）完成了低密度聚乙烯（LDPE）的改性,研究了共混物的形貌、流变学、结晶行为和力学性能,结果表明:当PHe含量达到10%（重量比）时,可以降低LDPE的融熔温度,还可以加快体系的结晶速率,共混物的断裂伸长率为186.4%。
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