绿色低成本Ni(OH)2/膨胀石墨复合物的电容性能研究

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超级电容器作为一种新型的储能器件,因其高功率密度和极长的循环寿命而被广泛研究。然而,商业化的超级电容器存在能量密度低,价格昂贵等问题,限制了其广泛应用。电极材料是超级电容器的重要组成,也是决定其性能和价格的关键因素。Ni(OH)2因其较高的理论比电容、低成本、资源丰富、无毒等特点,成为近年来电极材料研究的热点。但其低导电率(10-17S/cm)阻碍了电子转移,削弱了氧化还原反应效率,导致其功率密度和倍率性能较差。因此,将导电性优异的碳材料与Ni(OH)2复合是改善其电容性能的一种有效方法。本论文采用一种绿色、高效的方法开发出成本低、电化学性能优异的电极材料。首先以价格低廉的膨胀石墨(Expanded graphite,EG)为碳源,采用一种绿色无毒的电化学法制得比电容高的Ni(OH)2/EG复合物。但复合物中Ni(OH)2颗粒尺寸较大,导致倍率性能和循环稳定性较差。相比单氢氧化物,双氢氧化物能提供更多的氧化还原反应位点,且多组分材料可发挥协同作用。为改善Ni(OH)2/EG复合物倍率性能和循环稳定性较差这一问题,本论文通过引入Co细化Ni(OH)2颗粒大小,减小电极材料本身的电阻,所以制备了电化学性能更优异的镍钴双氢氧化物/EG复合物(Nickel-cobalt doublehydroxides/EG,Ni-CoDHs/EG)。最后对EG分别进行混酸(硫酸和硝酸)和高温煅烧处理,探索了碳材料表面性质对Ni-CoDHs电极材料性能的影响。最后,我们以最优条件下制备的复合物作正极,商品活性炭(Activated carbon,AC)作负极,6 mol/L的KOH溶液为电解液,无纺布为隔膜,组装成水系的非对称超级电容器。具体结论如下:(1)Ni(OH)2/EG复合物的最佳制备条件:沉积电位-1.1V,沉积液Ni(N03)2·6H20浓度为0.1 mol/L,溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与H20体积比为10:1,导电剂CNTs含量为10 wt%,粘结剂为Nafion溶液。扫描电镜观察到Ni(OH)2/EG复合物为层状结构,嵌入到EG层中的Ni(OH)2纳米颗粒使层间距变大且形成孔结构,有利于电解液浸润。该复合物的比电容在1 A/g电流密度下可达到1719.5 F/g。即使在10 A/g时,比电容仍能保持在1181.3 F/g,电容保留率为68.7%。(2)组装AC//Ni(OH)2/EG非对称超级电容器,在0.5 A/g的电流密度下其初始的比电容可达67 F/g,在10A/g时电容保持在43.5 F/g,电容保持率为64.9%。以5 A/g的电流密度充放电1000后容量保持率为79%。在0.5 A/g时,AC//Ni(OH)2/EG非对称超级电容器的功率密度为1.05 kW/kg,能量密度为69.34 Wh/kg。(3)当电解液中Ni2+与Co2+摩尔比为2:1时,得到的Ni-Co DHs/EG复合物的电化学性能最佳。扫描电镜观察到Ni-Co DHs/EG复合物是由薄的纳米片构成的管状结构。Ni-Co DHs/EG复合物的比电容在1 A/g电流密度下为1246 F/g。即使在10 A/g时,比电容仍可达1144.2 F/g,电容保持率为91.8%。在10 A/g下充放电1000次后电容保持为81%,而Ni(OH)2/EG复合物只有49%,Co掺杂后极大改善了镍基材料的倍率性能和循环稳定性。(4)首先用体积比为3:1浓硫酸和硝酸对EG处理,后在800 ℃煅烧3小时,将改性后的EG记为(a-c-EG)。电化学测试表明:Ni-CoDHs/a-c-EG复合物的循环稳定性得到了极大提高。这是由于EG在混酸处理后表面的含氧官能团增加,后在高温煅烧时转变成缺陷,粒子优先在缺陷处成核生长。组装的AC//Ni-CoDHs/a-c-EG非对称超级电容器在电流密度为0.5 A/g时比电容为82.2 F/g,10 A/g时为50.3 F/g,电容保持率为61.2%,以5 A/g电流密度连续充放电1000次,电容可保持其初始值的96.8%。当功率密度为1.35 kW/kg,其能量密度可达98.6 Wh/kg。甚至在27.03 kW/kg大功率密度下,能量密度还能还保持在60.36 Wh/kg。综上所述,本文制备的Ni(OH)2/EG复合物具有优异的初始比电容,且选用的碳材料价格低廉,整个制备过程绿色无毒、简单。钴的加入提高了镍基氢氧化物的倍率性能和循环稳定性。将表面具有缺陷的碳材料与Ni-CoDHs复合,其循环稳定性得到进一步提高。本文制备的Ni-CoDHs/改性EG复合电化学性能优异,在超级电容器中有较好的应用前景。
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