自愈合聚氨酯水凝胶的制备及性能研究

来源 :山东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Euphemia123
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聚氨酯水凝胶材料在其使用过程中,内部会形成微裂纹,降低材料的性能,最终导致材料损坏,缩短其使用年限。利用动态共价键制备自愈合聚氨酯水凝胶不仅具有传统水凝胶的稳定性和强度,在适当刺激(pH值、温度、光)下还可利用其动态交换作用使凝胶内部分子链实现断裂后重组。因此自愈合成为当今水凝胶领域热点研究方向。本论文设计和制备了基于二硫键和酰腙键的两种自愈合聚氨酯水凝胶并对其性能进行了研究,主要内容分为如下两部分:Ⅰ.基于可逆二硫键的自愈合聚氨酯水凝胶(SPUG):首先以二甲亚砜为氧化剂,将3-巯基-1,2-丙二醇(TG)氧化合成四羟基化合物3,3’-二硫基二丙烷-1,2-二醇(DSO);再以辛酸亚锡为催化剂,不同分子量的聚乙二醇(PEG)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制备一系列-NCO封端的聚氨酯预聚物(PU-R),经DSO交联,固化成凝胶;最后通过溶剂置换得到含二硫键的聚氨酯水凝胶(SPUG),并经冷冻干燥获得相应的干胶(DSPUG)。通过~1H NMR、13C NMR、FT-IR、MS、SEM和试管倒立法等手段对DSO和DSPUG进行表征,验证了DSO和DSPUG的化学结构,且观察到DSPUG具有多孔型蜂窝状结构。研究了材料的溶胀性能、保水性、热性能、力学性能、氧化还原响应性,特别对水凝胶的自愈合性能进行了详细研究。结果表明,SPUG的溶胀速率随着PEG含量增大和/或交联度减小而增大,平衡溶胀率则随着固含量的减小而增大,所有干胶均表现出优异的溶胀率,最大平衡溶胀率(SPUG-IV)可达1738±122.3%;由于凝胶致密的网络结构和亲水的PEG链段,相比普通海绵,该水凝胶具有更优异的保水性,SPUG-Ⅰ放置6天后保水率仍在75%以上;DSPUG的热转变曲线出现一个低于室温的玻璃化转变温度,而热失重分析表明该材料具有较好的热稳定性;压缩强度、断裂强度均随着固含量或交联度增大而增加,压缩强度、断裂强度和断裂伸长率分别为138.1~365.2 kPa,68.6~134.4 kPa和255.8~759.6%;二硫苏糖醇和双氧水的存在使凝胶发生相应的氧化还原,继而能产生3次凝胶-溶胶-凝胶循环转变。研究了自愈合温度、时间和循环自愈合次数对自愈合效率的影响,结果显示基于二硫键的凝胶最佳自愈合温度为60 ℃,在该温度下愈合12 h后的自愈合效率均达到90%以上,且其自愈合效率随着二硫键含量的增加而增大,其中二硫键含量最大的SPUG-I在愈合12 h后的自愈合效率可高达97.45%,循环自愈合10次后自愈合效率仍保持在80%以上。Ⅱ.基于可逆酰腙键的自愈合聚氨酯水凝胶(NPUG):首先以3,4-二羟基苯甲醛和己二酸二酰肼为原料合成四羟基化合物1,6-双((E)3,4-二羟基苄叉)己二酰肼(DBAH);然后以DBAH为交联剂,对PU-R进行交联固化,得不同酰腙键含量的凝胶;最后通过溶剂置换得到相应的水凝胶(NPUG),经冷冻干燥获得干胶(DNPUG)。利用~1H NMR、13C NMR、FT-IR、MS验证了DBAH和NPUG的化学结构;干胶的SEM观察表明其具有蜂窝状结构。对NPUG及DNPUG的物理化学性能(溶胀性能、保水性、热性能、力学性能、pH响应性及自愈合性能)进行了详细研究。干胶的溶胀性研究发现,溶胀速率随着PEG含量增加和/或交联度的减小而增大,而平衡溶胀率则随着固含量的减小而增大,所有干胶的平衡溶胀率均超过了600%;NPUG展示出良好的保水性能,NPUG-I样品在室温下放置5天后的保水率在80%以上。DSC结果表明干胶具有一个低于室温的玻璃化转变温度;TGA测试显示干胶在270 ℃以下失重率较小,表现出良好的热稳定性;随着固含量或交联度增大,压缩强度、断裂强度增大,其压缩强度、断裂强度和断裂伸长率最大分别达到102.0~392.3kPa,77.54~139.1 kPa和359.9~809.4%;改变NPUG的pH值可以使凝胶发生凝胶-溶胶-凝胶循环转变,但循环次数不能超过4次。研究了自愈合时间和循环自愈合次数对自愈合效率的影响,测试结果显示基于酰腙键的凝胶能够在室温下进行自愈合,室温愈合12 h后的自愈合效率均达到90%以上,且自愈合效率随着酰腙键含量的增加而增大,其中酰腙键含量最大的NPUG-Ⅰ愈合12 h后自愈合效率高达98.36%,循环自愈合10次后自愈合效率仍保持在80%以上。基于二硫键或酰腙键交联制备的聚氨酯水凝胶具有较好的溶胀性能、优异的力学性能、独特的响应性和良好的自愈合性能,可以为基于二硫键或酰腙键的其它自愈合材料提供设计理念。
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