非金属改性TiO2复合材料的制备及其光催化降解典型PPCPs的机制研究

来源 :广东工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wenruozhu
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药物及个人护理品(PPCPs)类环境污染物在水体中含量不断累积,近年来在地表水、饮用水和地下水中被频繁检测出来,大部分PPCPs及其代谢产物都有极性强、难挥发等特点,且具有耐药性和对水生生物的毒性,引起科学界越来越多知名学者和公众的关注。光催化是深度处理水体中PPCPs的一种常用方法,研究PPCPs在水体中的降解行为对于评估PPCPs对水体中生态影响具有重要意义。Ti02因为具备光稳定性、实用性和无毒性而被广泛用于污水处理。然而,由于其只能利用占太阳光5%的紫外光,限制了 Ti02在自然阳光下的作用。因为金属掺杂带来的毒性风险会对水体造成污染,所以本着节能无二次污染的水处理技术为目标,本研究对TiO2进行新的非金属掺杂改性,开发能在太阳光或者可见光下响应的非金属掺杂光催化材料,并将其应用于光催化降解典型PPCPs,系统研究目标污染物的转化机制,为以后的应用提供理论基础。主要研究工作及取得的研究成果如下:(1)采用煅烧双腈胺法来制备纯的g-C3N4,并采用水热-煅烧法制备不同重量比例(wt%)的g-C3N4/P25。通过透射电镜(TEM)分析可知,类石墨烯层状的g-C3N4覆盖在均匀粒状的P25上面。X射线衍射(XRD)分析得知微量的g-C3N4明显加强了 P25的金红石型110晶面,复合材料具备g-C3N4和P25两类晶相。紫外可见漫反射(UV-vis/DRS)表明了 g-C3N4/P25复合材料拥有g-C3N4和P25的混合吸收光谱特性,掺杂后P25的吸收波长可以被有效地拓宽到~460 nm。傅里叶红外(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)分析表明,g-C3N4的掺杂使P25加入了 C=N-C,C-O和O-H等基团。研究了在g-C3N4/P25光催化作用下活性物质(RSs)的产生及诱导降解氯贝酸(CA)的机制,结果表明,当g-C3N4的掺杂比是1%,5%,8%,10%和15%时,CA的降解率为 71.4%,78.2%, 85.4%,81.3%和 69.5%。低掺杂量 g-C3N4/P25(g-C3N4, 8 wt%)光催化降解CA的速率分别是单独g-C3N4和P25的3.36和2.29倍。电子自旋共振(ESR)和猝灭实验表明体系中有·OH、h+、e-、1O 和O2·-参与反应,且它们在CA降解过程中的贡献率分别是73.3%,15.3%,5.1%,6.7%和33.1%。根据脉冲辅解以及竞争反应动力学实验,CA与.OH、和1O2的二级反应速率常数分别是(8.47±0.33)×109M-1s-1,(6.41±0.48)×109M-1s-1和(6.6±0.37)×106 M-1s-1。根据液相、气相质谱联用技术和理论化学计算,推测电子还原、·OH加成和1O2攻击是致使CA降解的主要途径。(2)具有环境友好和太阳光响应的光催化剂被认为是传统水处理技术的优秀代替品。本研究成功制备了具有上转换功能的C-Dots,并通过水热-煅烧法将这一新近引起科学工作者注意的材料掺杂在TiO2颗粒上面,形成TiO2/C-Dots复合材料。模拟太阳光照下,TiO2/C-Dots(5.0 wt%)光催化降解吉非罗齐(GEM)的速率是单独TiO2的2.3倍。·OH是GEM降解过程中最重要的自由基。通过ESR测定表明,在TiO2/C-Dots体系中·OH的生成量明显大于单独的TiO2。通过前线电子云密度计算和质谱分析推测GEM的光催化降解路径包括·OH加成、H抽提和O2·-攻击。通过两个营养级别的急性毒性测试表明,GEM的反应液的毒性先微弱增大然后随着TOC的下降而逐渐下降。和传统的高级氧化技术相比,TiO2/C-Dots光催化体系能减少有毒副产物的生成。研究结果表明,合成的光催化剂可以潜在的应用于GEM污水的净化处理。(3)制备具有可见光响应的还原氧化石墨烯/P25(RGO/P25)复合材料,并引入电子受体过硫酸盐(PDS)和一部分导带电子反应,促进导带电子和价带空穴的分离,提升体系的催化活性。合成的RGO/P25复合材料与原材料P25衍射峰位置相同,构型相似,说明添加RGO不会改变二氧化钛的晶型结构。RGO掺杂比例为0、0.1、0.5和1.0 wt%时,RGO/P25复合材料的比表面积(BET)分别为48.94、52.50、57.27和56.88 m2·g-1,表明低浓度的RGO增大比表面积,而掺杂量太大(1.0 wt%)反而堵塞内部空隙而使比表面积微弱下降。相比单独P25, RGO表面附着P25纳米颗粒所构成的RGO/P25复合光催化剂增强P25半导体在可见光区的吸收强度。单纯P25的带隙宽度为3.04eV,经过RGO(0.5wt%)的掺杂,复合催化剂的带隙宽度降至~2.66 eV,有效入射光波长从~408 nm红移到~466 nm。RGO和P25掺杂为化学结合,存在Ti-O-C共价键,复合材料在改性后含有丰富的C-O、C-C以及C-H等基团,这些基团是提高复合材料光吸收的化学基础。在PDS的浓度为2.0 mM,催化剂浓度为0.3g·L-1,RGO掺杂比为0、0.1、0.5和1.0wt%时,双氯芬酸(DCF)的降解速率分别为 0.0635 min-1、0.0754 min-1、0.106 min-1 和 0.109 min-1,实验现象表明PDS-RGO/P25体系在可见光照射下能快速降解DCF。PDS-RGO/P25可见光体系中,随着pH从4增加到9.0, DCF的降解速率从0.201 min-1降低到了 0.0453 min-1,表明酸性溶液有利于体系的活性。HCO3-通过猝灭体系中自由基来抑制DCF的降解,NO3-对DCF降解影响微弱。Cl-1促进DCF的降解。低浓度的富里酸(FA)能通过产生激发态活性基团促进DCF的降解,高浓度掩蔽了光子而抑制了DCF的降解。实际水体中,自来水微弱抑制PDS-RGO/P25可见光体系对DCF的降解,江水和湖水抑制明显。相比单独PDS和RGO/P25可见光体系,PDS-RGO/P25不仅能促进DCF的降解,而且在同步TOC降解方面表现最优。PDS的加入使得RGO/P25受激发的电子-空穴对有效分离,RGO的掺杂充当了载体和电子导体,PDS为电子受体。h+、·OH、SO4·- e-和O2·-都存在PDS-RGO/P25可见光体系中,其中e-、O2·-和h+对DCF的降解起到主导作用。
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