臭氧和零价金属在降解有机污染物方面都具有广泛的应用。臭氧,由于其具有强氧化性,在水处理过程中用于饮用水杀菌消毒或者氧化分解有机物。但是由于臭氧本身的氧化能力有限,仅对部分有机物能够起到去除作用并且矿化程度较低,因此如何提高臭氧的氧化能力一直备受关注。目前,异相催化臭氧化技术,即采用金属氧化物或者其它合成材料作为固相催化剂促进臭氧分解生成具有更高氧化性的活性氧自由基,尤其是羟基自由基(HO ),在强化有机物降解效果方面表现出了极大的优势,因而关于这方面的研究也越来越多。与臭氧不同,零价金属,例如铁(Fe(0))、锌(Zn(0)),具有高的还原性,常用于卤代有机物以及偶氮染料等的还原去除过程中。已有研究表明Fe(O)与臭氧协同能够有效的降低废水的COD值并且阐述了 Fe(O)与臭氧作用生成HO.的反应途径。在本研究中,选择比Fe(O)具有更高还原性的Zn(O)催化臭氧并研究该方法对有机污染物的降解效果。苯胺和对氯硝基苯都是重要的化工中间体,但是它们也被认为是主要的环境污染物,对人体健康造成危害。所以,将苯胺和对氯硝基苯作为目标物探讨锌催化臭氧对这两种有机物的降解效果、影响因素以及作用机理。在此基础上,拓展零价金属的考察范围,比较了零价金属铁、钴、铝、铜对苯胺臭氧化降解的强化作用,着重研究了铜催化臭氧降解苯胺的反应途径。据此,本论文共分为三部分:第一部分:通过一系列实验研究了零价金属锌催化臭氧对芳香胺类化合物苯胺的降解效果,以及锌粉用量,臭氧浓度,溶液初始pH,温度等因素对苯胺臭氧化降解的影响。研究结果表明Zn(O)与臭氧对于苯胺的降解以及矿化具有显著的协同效应,反应25min,初始浓度为10mg/L的苯胺能够被完全降解,并且TOC的去除率接近70%。锌粉用量对苯胺臭氧化具有显著的影响,随着锌粉用量的增加,苯胺臭氧化速率以及效果都增加。动力学实验数据分析发现苯胺的臭氧化反应遵循准一级反应动力学,反应速率常数随着锌粉用量的增加呈线性增加。苯胺降解的最适温度为298 K,反应温度过高反而抑制苯胺的降解。实验中考察了溶液初始pH在一个宽泛的范围内变化(pH2-12)对苯胺降解效果的影响,发现pH在2-10范围内变化时,苯胺的降解效率基本不变。pH=12时锌粉对苯胺臭氧化降解不再具有促进作用。通过检测反应过程中溶液pH,Zn(Ⅱ)浓度,生成的H2O2浓度的变化,结合EPR技术分析以及在O3/Zn(O)体系中进一步引入自由基抑制剂叔丁醇和对苯醌等方式深入探讨了 Zn(O)与O3相互增效作用的机理,表明O3/Zn(0)体系中对苯胺降解起到关键作用的活性物质是超氧阴离子自由基,而非通常所认为的羟基自由基。当O3与Zn(0)共存时,两者之间发生电子转移,导致O3分解形成O2分子同时向溶液中释放出Zn(Ⅱ),随后O2分子捕获电子形成超氧阴离子自由基。该自由基对苯胺具有降解作用同时由于自身发生歧化反应部分生成H2O2。研究中比较了市售微米级Zn(0)与纳米级Zn(0)在苯胺降解过程中的反应活性,发现与微米级Zn(0)相比,纳米级Zn(0)对苯胺的臭氧化降解效率并没有表现出明显的优势,反而不利于溶液中TOC的去除。第二部分:首先比较了不同反应体系,包括单独臭氧(O3),臭氧与零价锌粉共存(O3/Zn(0)),零价锌粉存在下通入空气(Zn(0)/air),对有机污染物对氯硝基苯的降解作用,结果表明O3以及Zn(0)/air体系中对氯硝基苯的降解效果不理想,然而Zn(0)与O3共存条件下对于对氯硝基苯的降解表现出了显著的协同作用。反应18 min, O3/Zn(0)体系中对氯硝基苯的降解率达到98%。Zn(0)用量以及臭氧浓度的增加都对对氯硝基苯的降解有促进作用。溶液pH在4-10之间改变时,对氯硝基苯都能够被有效降解,但是pH过高或者过低都不利于其降解。共存离子对于对氯硝基苯降解的影响具有多样性。体系中氯离子、硫酸根离子的存在略微促进对氯硝基苯的降解,碳酸根与磷酸根的存在却显著地阻碍了对氯硝基苯的降解,而硝酸根的存在不会影响其降解。将自由基抑制剂,叔丁醇和对苯醍,分别引入到O3/Zn(0)降解对氯硝基苯的体系中研究Zn(0)与O3的协同效应机制,发现叔丁醇对于对氯硝基苯的降解没有影响,但是体系中对苯醌的引入抑制了对氯硝基苯的降解,并且这种抑制作用随着加入的对苯醍浓度的增加而增强,表明体系中对于对氯硝基苯降解起到主要作用的活性物质是超氧阴离子自由基而非羟基自由基。Zn(0)重复使用在对氯硝基苯的臭氧化过程中仍然保持了较高的反应活性。综合以上两部分的研究说明Zn(0)活化O3对于有机物的降解是一种潜在的有效方法。第三部分:基于零价金属锌对于苯胺臭氧化降解有显著的促进作用,在该部分考察了不同零价金属Fe(0),Co(0),Al(0),Cu(0)分别协同臭氧对苯胺的降解效率,结果表明Cu(0)具有最高的反应活性,对苯胺的臭氧化降解有明显的促进作用。在溶液pH近中性条件下,Cu(0)用量为2g/L,O3浓度为10.24mg/min时,反应24min,初始浓度为10 mg/L的苯胺降解率达到98%。通过EPR技术同时结合其他实验结果发现O3与Cu(0)反应过程中生成了羟基自由基,是降解苯胺的主要活性物质。当Cu(0)与O3共存时,在Cu(0)的作用下,O3首先转化为O2,此后O2接受电子进一步生成H2O2。在此过程中Cu(0)被氧化生成Cu(Ⅰ)或者Cu(Ⅱ)。H2O2能够与Cu(Ⅰ)发生类Fenton反应,从而生成羟基自由基。Cu(0)用量的增加促进苯胺的臭氧化降解。然而,溶液初始pH在4-10之间时,pH的变化不再影响苯胺的降解。体系中Cl-的存在能够减缓Cu(Ⅰ)转化为Cu(Ⅱ)的速率,因此对苯胺的降解有积极的影响。