本文分别讨论了化学计量学算法中的硬模型法(Hard Modeling，HM)和软模型法(Soft Modeling，SM)的理论及其在自催化等复杂化学反应体系中的应用。 针对HM法，首先，讨论了一些具有代表性的反应模型的化学秩与化学反应机理的关系。其次，用光谱法和色谱法分别对苯甲酸苯酯在氢氧化钠-乙醇-水溶液中的复杂反应机理进行了研究。 光谱法研究复杂反应的动力学过程具有实时、快速和简便等优点，针对苯甲酸苯酯在氢氧化钠-乙醇-水溶液中的复杂反应，基于紫外-可见(UV-Vis)分光光度法实时测量获得的动力学-光谱二维数据，根据主成分分析(Principle Component Analysis，PCA)的结果和既有的化学知识，推测了可能的反应模型；并通过研究苯甲酸乙酯在相同条件下的水解反应，获得了苯甲酸乙酯和苯甲酸的纯光谱，结合目标试验因子分析(Target Testing Factor Analysis，TTFA)法进行解析，得到反应过程中有关组分的真实动力学谱和纯光谱。 色谱法是一种离线方法，常常需要中止反应，但可以直接测量出反应过程中各组分的浓度变化，有助于研究复杂反应的机理。本工作利用高效液相色谱(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)测量苯甲酸苯酯在氢氧化钠-乙醇-水溶液中各组分的浓度变化；假设了可能存在的反应机理，根据相应的反应模型推导出各组分的动力学方程，用非线性最小二乘-遗传算法(Nonlinear Least Squares-Genetic Algorithm，NLLS-GA)联用的方法，对HPLC测得的动力学曲线进行拟合，获得相应的模型的最小标准差(StandardDeviation，SD)。根据最小SD值与测量噪声水平相吻合的原则，确定该反应为一个既有平行反应又有连串反应的复杂过程，并解析出相应的动力学参数。 将色谱法和光谱法的结果进行比较，最终确认：苯甲酸苯酯在氢氧化钠-乙醇-水溶液中，既发生了水解反应，又发生了酯交换反应，酯交换后又水解，是一个既有连串反应又有平行反应的复杂过程。可见，文中提到的两种方法所得结论相互支撑，为解决相关的动力学研究提供了一种有效的手段。 针对SM法，由于其存在标度模糊的缺陷，如果所有组分均有吸收，可以运用质量守恒原理对各组分进行标度化；但是如果反应中存在无吸收的信息缺失组分，这时吸收组分间的转换关系就不符合质量守恒原理。提出了质量守恒误差曲线(Mass Balance Error,MBE)法，可有效判断反应过程中是否存在信息缺失组分；当确认反应过程中存在信息缺失组分，又提出了渐进误差分析(Evolving Error Analysis，EEA)法，局部质量守恒区间(Local Mass Balance Region，LMBR)，渐进时间区间迭代(Evolving Time Region Iteration，ETRI)等方法概念，解析得到了包括信息缺失组分在内的所有组分的真实动力学谱。通过对模拟数据的解析，验证该方法的有效性。 在实际反应体系的研究中，将改进的SM法用于自催化反应-酸性介质中高锰酸钾衰减动力学过程的解析。结合反应自身的特点，使用局部选择性区间、迭代目标转换因子分析(Iterative Target Transformation Factor Analysis，ITTFA)法与多变量曲线分辨-变换最小二乘(Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Squares，MCR-ALS)联用，进一步获得更为可靠的解析结果。 通过对酸性介质中高锰酸钾与草酸钠、过氧化氢和乙醇的反应动力学过程的解析，最终得到了高锰酸钾在衰减过程中产生的锰离子中间体以及无吸收产物(二价锰)的标度化动力学谱，为研究高锰酸钾的衰减机理提供了一种量化的依据。解析结果表明，酸性介质中高锰酸钾在衰减过程中都经历了两个中间体，并最终转换成几乎无吸收的二价锰。研究表明，不同反应体系里产生的中间体其光谱存在不同程度的差异。另外，本论文还针对高锰酸钾与不同浓度的还原剂以及在不同酸度、温度等条件下的反应进行了研究，对实验中出现的一些有趣现象也进行了讨论。