稀土Pr和Nd对SnAgCu无铅钎料组织与性能影响研究

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随着电子封装技术的发展以及无铅化进程的推进,无铅钎料的研究已经成为电子封装领域的重要课题之一。SnAgCu系钎料合金由于其较优的综合性能,被认为是电子行业中最具潜力替代SnPb钎料的无铅钎料之一,但其润湿性能、凝固特性以及服役过程中的组织稳定性等仍存在一些不足,SnAgCu钎料的高Sn含量、较高钎焊温度使得其焊点内部金属间化合物的生长相比SnPb钎料要复杂得多。微量元素合金化是获得高性能无铅钎料的有效途径之一,本论文通过添加微量的稀土Pr和Nd元素来改善Sn3.8Ag0.7Cu无铅钎料的不足之处,系统地研究了不同含量(0~0.5wt.%)Pr和Nd的添加对SnAgCu钎料性能以及组织的影响,并对Pr和Nd元素的作用机制进行了探讨。采用润湿平衡法研究了不同含量Pr和Nd的添加对SnAgCu钎料润湿性能的影响。研究结果表明,适量稀土元素Pr和Nd的添加可以明显改善SnAgCu钎料的润湿性能,当稀土元素Pr和Nd的添加量分别为0.05wt.%时,钎料具有最佳的润湿性能,250℃试验条件下,SnAgCu-0.05Pr以及SnAgCu-0.05Nd钎料相比SnAgCu钎料润湿力分别提高了6.7%以及5.5%,润湿时间分别降低了14.5%以及10.0%。由于Pr和Nd为表面活性元素,适量添加可以降低液态钎料表面张力,改善钎料的润湿性能;但添加过量则会由于稀土元素的氧化恶化钎料的润湿性能。研究了SnAgCu-xRE(x=0,0.05,0.50wt.%)钎料的熔化温度以及凝固所需过冷度,微量Pr和Nd的添加对SnAgCu钎料的熔化温度没有明显的影响,但可以显著降低SnAgCu钎料的凝固过冷度,SnAgCu、SnAgCu-0.05Pr以及SnAgCu-0.5Pr钎料的凝固过冷度分别为20.6℃、5.0℃以及5.5℃,因而可以降低SnAgCu焊点中初晶Ag3Sn的形成几率。凝固过程中,Pr和Nd可以优先与Sn反应,以Sn-RE化合物形式优先析出,为钎料的凝固提供形核质点,促进钎料的凝固。当稀土元素Pr和Nd的含量在0.05wt.%左右时,SnAgCu钎料基体组织得到最大程度的优化,当含量超过0.1wt.%时,钎料中会出现少量的稀土相RESn3相。采用纳米压痕试验方法对SnAgCu-xRE(x=0,0.05,0.50wt.%)钎料室温条件下的蠕变应力指数n进行了研究。SnAgCu、SnAgCu-0.05Pr、SnAgCu-0.5Pr、SnAgCu-0.05Nd以及SnAgCu-0.5Nd的蠕变应力指数值n分别为8.79、10.19、9.26、10.97以及9.84,Pr和Nd的添加使得SnAgCu钎料的蠕变应力指数n值明显增加,表明Pr和Nd的添加可以显著增强SnAgCu钎料的抗蠕变能力,SnAgCu钎料抗蠕变能力的增强主要依赖于Ag3Sn粒子强化作用。研究发现,Pr或Nd的添加可以显著提高SnAgCu微焊点再流焊以及时效过程中力学性能,再流焊条件下,SnAgCu-0.05Pr以及SnAgCu-0.05Nd微焊点剪切力相比SnAgCu分别增加了19.4%以及23.6%;随着时效的进行,微焊点力学性能下降,但SnAgCu-0.05RE微焊点始终具有最高的力学性能,时效1440h后,SnAgCu-0.05Pr以及SnAgCu-0.05Nd微焊点力学性能相比SnAgCu焊点分别提高了37.3%以及46.0%。Pr和Nd的添加明显降低了SnAgCu/Cu焊点时效过程中界面化合物总厚度生长速率,有利于焊点力学性能的保持,但对焊点Cu3Sn界面层的生长没有明显的影响。部分稀土相在界面层Cu6Sn5表面形核并长大,部分Cu6Sn5/钎料界面由Cu6Sn5/RESn3界面所取代,抑制了Cu6Sn5/钎料界面处反应6Cu+5Sn→Cu6Sn5的进行,因而抑制了Cu6Sn5界面层的生长;当Pr和Nd的添加量过多时,裸露于空气中的稀土相由于氧化呈现脆性特征,稀土元素对焊点界面层生长抑制的有利效果被弱化。采用深腐蚀方法对焊点内部化合物三维形貌进行了研究分析。发现,Pr和Nd的添加可以降低SnAgCu焊点Cu6Sn5界面处初晶Ag3Sn的形成几率,初晶Ag3Sn具有较大的尺寸,对焊点力学性能整体性会产生不利的影响。时效条件下,界面层Cu6Sn5晶粒存在横向粗化以及纵向延长生长两种生长行为;初晶Ag3Sn化合物的形貌以及尺寸均发生了退化现象,焊点内部形成的纳米Ag3Sn粒子易于在初晶Ag3Sn表面吸附。Ag3Sn颗粒的存在对Cu6Sn5界面层向焊点内部迁移生长起到钉扎的效果,从而降低了Cu6Sn5界面层的迁移速率,Pr和Nd的添加可以使得SnAgCu焊点内部Ag3Sn颗粒的体积分数增加,因而可以降低焊点界面层的迁移速率。SnAgCu钎料中过量Pr和Nd的添加会引发稀土相表面Sn须的生长,SnAgCu-0.1RE合金置于室温条件下时效6个月后,稀土相表面未见有可见尺寸Sn须的生长现象;SnAgCu-0.5RE以及Sn-RE合金室温时效24h后,表面就会出现明显的Sn须生长现象。稀土相表面Sn须的生长主要是由于裸露于空气中的稀土相氧化所导致,氧化过程过程中产生的内应力以及释放的自由Sn原子为Sn须的生长提供驱动力以及生长源。Sn须生长主要受稀土元素含量、稀土相表面微裂纹形貌以及Sn须根部微区应力的共同影响。
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