SOFC新型层状钙钛矿阳极SrLnFeO4(Ln=La,Pr)及其复合电极的制备和性能

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K2NiF4型层状钙钛矿氧化物具有优良的氧离子表面交换动力学和快速本体传输性能,并且表现出与电解质匹配的热膨胀系数(13.0×10-6K-1),是有潜力的固体氧化物燃料电池(SOFC)电极材料。但已被广泛研究的K2NiF4型氧化物如Ln2NiO4(Ln=La,Pr,Nb)和La2CuO4在还原气氛下不稳定,易分解,不适合作为SOFC的阳极使用。具有氧化还原稳定性的K2NiF4型阳极材料目前只有La0.6Sr1.4MnO4见诸报道,但该材料的阳极催化性能不佳。SrLnFeO4(Ln=La,Pr)曾被作为Ln2NiO4和La2CuO4的结构类似物用于超导材料和SOFC阴极的研究,但其氧化还原稳定性和作为SOFC阳极尚未见报道。本论文采用固相法合成K2NiF4型层状钙钛矿材料SrLaFeO4(LSF)和SrPrFeO4(PSF),重点研究了其氧化还原稳定性和阳极性能,如晶相结构、热膨胀系数、电导率、阳极电催化性质等。并进而制备分别以LSF和PSF为阳极的SOFC,和分别以LSF和PSF为阴、阳极的对称结构单电池,研究电池在不同燃料气中的输出性能及电池运行稳定性。最后,本论文针对LSF阳极电导率低的问题,通过在LSF多孔阳极骨架中浸渍金属纳米颗粒对阳极进行改性,研究不同纳米金属对LSF阳极性能的影响。首先合成了LSF阳极,结果表明,LSF具有氧化还原稳定性,其热膨胀曲线呈线性,热膨胀系数为14.3×10-6 K-1,与常用电解质材料热膨胀比较匹配。XPS结果表明,还原气氛中LSF表面Sr含量降低,因此有利于阳极稳定性;Fe可在+2价和+3价间变价是LSF催化活性的来源。以LSF为阳极的单电池LSF/SDC/ScSZ/SDC/LSFCNb对H2、50mmpH2S、50%CO具有良好的电催化活性和稳定性,如在900和800℃时在三种燃料气中最高功率密度(Pmax)分别为820,892,673 mW cm-2及570,601,272mW cm-2,表现出良好的抗硫中毒和抗积碳能力。对称电池LSF/SDC/YSZ/SDC/LSF在湿氢气作为燃料气900,850和800℃的Pmax分别为594,442,301mW cm-2。所以LSF是非常有应用前景的SOFC阳极材料。进而合成和表征了PSF阳极材料并研究了其氧化还原稳定性和阳极电催化能力。结果表明,PSF阳极在还原气氛下的阻抗随温度倒数的变化不呈线性,在高温下活化能显著低于低温下的活化能,说明PSF的电催化活性具有热活化的特征。以PSF为阳极的单电池PSF/SDC/YSZ/SDC/PSFC在湿H2作为燃料气,900,850和800℃时最高功率密度(Pmax)分别为553,370,245 mW cm-2。PSF同时作为阴阳极的对称电池PSF/SDC/YSZ/SDC/PSF在湿H2燃料气中900,850和800℃Pmax为327,246,168 mW cm-2。因此,PSF是具有中等活性的SOFC阳极材料。为了进一步提高LSF阳极的电导率和催化性能,在多孔LSF电极中浸渍金属(合金)纳米颗粒Co,Co-Fe,Co-Ni,Fe-Ni。结果表明,浸渍金属离子能够显著降低LSF阳极在中低温的极化阻抗,阻抗减小程度与浸渍金属离子的种类有关,Co-Ni合金纳米颗粒提高LSF阳极催化性能的效果最为显著,如阳极极化阻抗700℃时从7.14Ωcm2降至0.4Ωcm2降低94.4%。
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