碳基过渡金属化合物复合材料制备及其锂离子电池负极性能研究

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锂离子电池自从被商业化生产之后,其产品被广泛应用于便携式电子设备当中,如今在电动汽车领域的应用也吸引了人们的广泛兴趣。然而,由于传统锂离子电池的能量密度受限于较低容量的石墨负极材料,因此研发出集高能量密度、长循环寿命、优异倍率性能、低成本且安全高效于一体的新型负极材料是目前科研工作者的重要目标。碳基材料因其具有丰富的来源、良好的导电性、低廉的成本、优异的结构稳定性和机械性能等优点而被广泛关注,然而碳基材料始终受限于较低的理论比容量。过渡金属化合物由于具有较高的理论比容量且来源广泛、简单易得,故而备受研究者的青睐,但因较差的导电性和作为电极材料在循环过程中的体积膨胀问题限制了其进一步的发展。提高其导电性与结构稳定性的有效方法通常是将其与导电性好的材料复合或者构建特殊形貌以及结构的新型复合材料。综上,本文将碳基材料和过渡金属化合物材料作为探究对象,利用二者各自的优势,采用多种不同的制备方法将二者进行有效地复合,得到了储锂性能优异的碳基过渡金属化合物复合材料。主要研究内容和相应的研究结果如下:(1)通过简便的静电自组装与煅烧法,以壳聚糖为碳前驱体,三氯化铁为过渡金属化合物前驱体,成功制备了Fe2O3量子点/氮掺杂三维多孔碳复合材料(Fe2O3 QDs/3DNPC)。该复合材料由Fe2O3量子点(35 nm)和氮掺杂3D多孔碳组成,其中单分散Fe2O3 QD均匀地嵌入3DNPC中。Fe2O3量子点增加了多孔碳的层间距和无序度,使锂离子不仅可以快速嵌入碳层中,而且还可以与Fe2O3纳米粒子更快反应。以复合材料作为锂离子电池的负极,在0.2 A g-1电流密度下,Fe2O3 QDs/3DNPC电极的容量为531 mAh g-1;在2 A g-1的电流密度下进行1000次循环后其比容量为280 mAh g-1;即使在电流密度高达20 A g-1时,Fe2O3QDs/3DNPC也显示出255 mAh g-1的高比容量,经过1000次循环后,其容量仍然可以达到211 mAh g-1,容量保持率达到了82.7%。上述结果清楚地表明,Fe2O3QDs/3DNPC作为锂离子电池具有优异的电化学性能。(2)采用β-环糊精作为吸附剂和碳源,Na2S作为沉淀剂,通过简单的原位沉淀反应和高温碳化过程,成功制备了一种三维网状结构的Fe7S8/碳复合材料(Fe7S8/C)。所获得的Fe7S8/C复合材料呈三维网状结构,40 nm左右的Fe7S8纳米粒子均匀地分布在碳基底中。相对于块状Fe7S8,纳米级尺寸的Fe7S8可以增加活性材料与电解液之间的接触与渗透,并缩短锂离子的扩散距离。同时,由于碳基材料固定了Fe7S8纳米粒子,这不仅可以缓解Fe7S8充放电过程中发生的体积膨胀问题,还可以克服它们导电性差的问题。将其作为锂离子电池负极材料,研究表明该电极有较好的储锂性能,在0.5 A g1下进行300次循环后,Fe7S8/C的容量保持在590 mAh g-1。即使在2 A g-1的高电流密度下进行700次循环后,复合材料仍具有307 mAh g-1的高比容量,呈现出良好的容量、倍率和循环稳定性能。(3)以吸附了Co2+的导电PPy管作为ZIF-67多面体原位生长的互连链,以诱导ZIF-67晶种在PPy管表面成核,从而获得ZIF-67-PPy三维复合前驱体。再经固态化学硫化反应成功制备了一种新型的Co9S8@碳/碳纳米管复合材料(Co9S8@C-CNTs)。碳化后的多面体(500 nm左右)紧紧地与CNTs相联,二者形成3D互联网络结构。这种具有独特结构的Co9S8@C-CNTs作为锂离子电池负极材料呈现出优异的电化学性能,在0.5 A g-1的电流密度下循环150圈后容量保持在679.6 mAh g-1。当电流密度为2 A g-1时,循环500次后,Co9S8@C-CNTs显示出约585.3 mAh g-1的高比容量。
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