含砷废渣的稳定化处理研究

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含砷废渣属于我国《危险废物名录》HW24中规定的含砷危险废物,具有浸出毒性,未经处置随意堆放会引起严重的水、土壤砷污染问题。由于砷常与有色金属伴生,在有色金属矿石开采和冶炼过程中,会产生大量含砷污水/污酸。石灰-铁盐法和硫化沉淀法可用于含砷污水/污酸的处理,分别产生钙砷渣和硫化砷渣,这两类沉淀渣是含砷废渣的主要来源,具有较强的环境危害性。本文以某环保公司提供的钙砷渣和硫化砷渣为研究对象,在考察其基本特性的基础上,建立了H2O2-Ca O氧化稳定化、湿法球磨零价铁稳定化方法,并探究了其稳定化机理。主要研究结果如下:(1)钙砷渣中成分复杂,大部分砷与钙以非晶态化合物形式结合,砷浸出浓度达到650 mg/L,远超过《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598-2019)规定砷浸出浓度小于1.2 mg/L的要求,必须进行处置。Ca O对钙砷渣的稳定化效果好于铁盐、铝盐,但20%(wt%)的Ca O加入量只能使砷浸出浓度下降至2.5 mg/L。因此,本文提出两步稳定化的方法处理钙砷渣。第一步为氧化转化,第二步为药剂化稳定。利用该新方法,依次采用2%H2O2与6%Ca O处理后,钙砷渣最终浸出液中砷含量降至0.97 mg/L。XPS和XRD的结果表明,H2O2的氧化作用可使钙砷渣中As(Ⅲ)的比例从33.8%下降至22.7%,Ca O可提高p H,增加活性钙离子,形成更难溶的Ca3(As O4)2·2H2O晶体化合物,处理后砷的赋存形态由不稳定的酸可溶态向较为稳定的可还原态和残渣态转化,增加了钙砷渣中砷的稳定性。(2)硫化砷渣中砷含量高达32.0%,且As和S主要以无定形沉淀形式结合,也存在氧化生成的单质S和As2O3。硫化砷渣呈强酸性,砷浸出浓度高达18484.9mg/L,处置难度很大。本文以还原铁粉为稳定剂采用湿法球磨处理硫化砷渣。在还原铁粉加入量为n(Fe):n(As)=2:1、球料比为20:1、球磨机转速为300 r/min的条件下,球磨2 h后可使砷浸出浓度从18484.9 mg/L下降至56.3 mg/L,对硫化砷渣稳定化效率达到99.7%。SEM、XRD和XPS的结果表明,在球磨作用下,还原铁粉在酸性水环境中可以产生腐蚀产物,这些腐蚀产物使硫化砷渣中氧化砷、无定形的硫化砷消失,转化为与还原铁粉腐蚀产物的结合形态。处理后砷的赋存形态由酸可溶态、可还原态、可氧化态向稳定的残渣态转换,残渣态比例从13.0%升高至83.7%,实现了硫化砷渣中砷的稳定化处理。
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