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本论文主要分为三个部分:1)(±)-Chaetophenol C的生源启发合成;2)Ag(Ⅰ)/H~+接力催化立体选择性的构建螺-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷骨架;3)复杂天然产物Andilesins的合成研究。第一章主要介绍Chaetophenol C的分离及我们对(±)-Chaetophenol C的首次全合成。我们发展了一种新颖的Pd(Ⅱ)催化的串联环化反应。这个反应包括高度区域及立体选择性的氧杂Diels-Alder反应及分子内羧基捕获氧鎓离子中间体。该反应可以通过两种简单的原料一步高效地构建Chaetophenol C核心四环骨架。我们利用发展的该合成方法,顺利地完成了(±)-Chaetophenol C的首次全合成及数十个类似物的合成。第二章主要介绍Ag(Ⅰ)/H~+接力催化立体选择性的构建螺-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷骨架。我们发展了一种从易制备的2-炔基苯甲醛及苯乙烯出发,在非常温和的条件下高度立体选择性地合成含有四个立体中心的螺-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷骨架的方法。这个环化反应包含Ag(Ⅰ)催化的炔烃环异构化及氧杂Diels-Alder反应生成氧鎓中间体,随后发生一个分子内1,2-烷基迁移反应来捕获中间体氧鎓离子从而高度立体选择性地得到高张力的螺-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷结构。第三章主要介绍andilesins的分离,生物和骨架合成及我们对andilesins的合成研究。我们从两条路线出发对其进行了研究:1)通过氧化去芳构化重排反应及后续的关环反应尝试构建andilesins核心骨架;2)通过2-吡喃酮和烯烃的串联Diels-Alder反应策略尝试构建andilesins的核心骨架。