催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂的研究

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苯丙三氮唑类紫外吸收剂因其独特的性能,在医药、高分子材料、化妆品等领域中都具有极其重要的应用价值,其合成路线已成为该领域的研究热点。根据文献调研和实验探究,本文设计了一种通过重氮化反应、偶合反应、催化加氢还原反应分别制备三种苯并三氮唑类紫外吸收剂的方法,即2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯丙三氮唑(UV-P)、2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯丙三氮唑(UV-234)、2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯丙三氮唑(UV-329),进一步筛选和优化工艺反应条件,并通过1H NMR、13C NMR、IR、MS、DG、UV等分析测试方法对偶氮中间体和目标产物进行结构表征与性能分析,用原位红外在线测试了催化加氢还原反应历程。本文的主要研究如下:1.重氮偶合反应:通过使用摩尔比为1:1的邻硝基苯胺与取代苯酚类化合物作为原料,在反应温度为0-5℃,p H为7-9的条件下进行重氮、偶合反应合成偶氮中间体。最终2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)偶氮苯,纯度85%,收率74%;2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)偶氮苯,纯度80%,收率67%;2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)偶氮苯,纯度90%,收率80%。最后将偶合反应后的废水可循环套用3-5次,节约用水20%左右。该方法符合节能减排、绿色环保、经济高效的宗旨。2.催化加氢还原反应:通过对催化剂、溶剂和碱性助剂的筛选,以及对反应时间、压力、温度、配比和溶剂等反应条件的选择和优化,最后利用正交和平行实验优选出最佳反应条件。催化加氢制备UV-P的最佳反应条件:压力1.0 MPa,温度50℃,m(Pd/C):m(偶氮中间体)=l:40,甲苯体积10 m L,收率约为61%以上;催化加氢制备UV-234的最佳反应条件:压力1.25 MPa,温度60℃,m(Pd/C):m(偶氮中间体)=l:20,甲苯体积14 m L,收率约为50%以上;催化加氢制备UV-329的最佳反应条件:压力1.25 MPa,温度60℃,m(Pd/C):m(偶氮中间体)=l:20,甲苯体积12 m L;收率高达90%以上,而且重复性较好。3.结构表征与性能分析:通过1H NMR、13C NMR、IR、MS、DG、UV等分析测试方法,可以发现UV-234与UV-P比较,分子量增加222,热稳定性提高91℃以上;UV-329与UV-P比较,分子量增加98,热稳定性提高40℃以上;UV-234与UV-329比较,分子量增加124,热稳定性提高51℃以上。并且NO2基团振动吸收波长范围为1550-1500cm-1和1365-1330cm-1,可利用原位红外对催化加氢还原动态反应历程进行在线监测,最终确定催化加氢还原合成UV-P、UV-234、UV-329最佳反应时间分别为5-7h、4-6 h、5-8 h。综上所述,本文通过重氮化反应、偶合反应及催化加氢还原反应分别制备了UV-P、UV-234及UV-329三种苯丙三氮唑类紫外吸收剂,其反应机理更清晰易懂,合成工艺过程更简单易行,废水处理更节能环保。最终设计了一条节能环保、简单高效的工艺路线,进一步促进催化加氢还原方法在紫外吸收剂合成中的发展,并为该方法实现工业化生产奠定了基础。
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