分子量多分散性对高分子玻璃化转变现象的影响

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玻璃态是物质的一个常见状态,但至今为止人们对玻璃化的机理不甚明晰。玻璃化转变前后,过冷液体的微观结构无明显变化,而其动力学却急剧变缓。这种结构和动力学上的不一致增加了人们理解玻璃化现象的困难。聚合物因其构象上的复杂性,通常很难结晶而容易以玻璃态存在,因而是研究玻璃化现象的一种常见模型。分子量的分散性现象是合成聚合物中的一个常见现象。对于聚合物的许多材料性能来说,这种分子量分散性具有重要影响。而玻璃化转变温度T9,如果采用一致定义来测量,也可作为一个判断聚合物力学性能的重要参数。T9与聚合物分子量分散性的关系是一个值得关心的重要问题,然而被此前的研究忽视了。众所周知,聚合物的T9与其分子量有关,一般用Fox-Flory方程T9=T9-A/M描述,但这种依赖性的内在机理仍然未知。对于具有分子量多分散性的聚合物,其分子量有很多定义,如数均、重均等。聚合物T9的分子量依赖关系中的M应该是哪种定义?为什么?这些问题对于理解聚合物T9的分子量依赖性的本质具有重要意义,然而之前有关聚合物T9分子量依赖性的研究对于这些问题并没有给出答案。为了解决以上问题,以分子动力学模拟方法为研究手段,我们发现对于具有相同数均分子量的聚合物,其分子量的分布形式(无论是舒尔茨曼分布还是双峰分布)和离散程度,对于聚合物T9、局部动力学(如单体运动、键旋转的松弛和扭转转变等)和松弛时间谱等,均没有明显影响。通过对不同链上的单体运动的分析,我们发现单体的运动分布被分子量分散性改变。单体逃出周围单体形成的“笼子”后的扩散运动的动力学异质性也因分子量多分散性而急剧增加。但对于更短时间尺度上的(未逃出笼子之前)的动力学异质性和临时局域化的单体间的瞬时时空关联,分子量多分散性却无甚影响。串状联合运动也不受分子量多分散性的影响,这支持了串状联合运动与链接结构没有关系的观点。
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