金属掺杂(Pb,Y)对ZnO纳米材料的结构、光学和气敏特性的影响

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ZnO是一种II-VI族直接带隙宽禁带氧化物半导体,室温下带隙宽度为3.37 eV,激子束缚能高达60meV。其纳米材料在光发射二极管和气敏元件上有重要运用。此外ZnO材料是环境友好、价格便宜、无毒等特点,因此成为了一种非常受欢迎的纳米功能材料。虽然纯ZnO材料自身有着优良的光、电、化学性能,然而其通常存在着各种本征缺陷,对其光电、气敏等特性有一定的不利影响。可以通过生长参数的优化、金属掺杂、表面修饰等方式对ZnO纳米材料的结构、缺陷等进行调制,进而达到改性的目的。本论文以磁控溅射制备纳米薄膜和静电纺丝法合成纳米粒子为基础,制备了铅掺杂ZnO(ZnO:Pb)纳米薄膜和钇掺杂ZnO(ZnO:Y)纳米粒子,并分别讨论金属掺杂(Pb,Y)对ZnO纳米材料的微观结构、发光性质以气敏特性的影响。本论文主要工作有两部分,分别如下:  1.使用射频反应磁控溅射技术在玻璃衬底上制备了纯ZnO和ZnO:Pb薄膜,并采用X射线衍射谱(XRD)、能量色散谱(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)和光致荧光发光谱(PL)等表征技术,重点讨论了不同Pb掺杂浓度的ZnO薄膜的微观结构,元素组成,Pb离子的化学价态以及光学性质。结果表明:制备的ZnO:Pb薄膜性质明显被Pb的掺杂浓度所影响。XRD测试表明随着Pb掺杂浓度的增加, ZnO薄膜由混合生长转变成非极性生长;XPS谱分析发现Pb以+2和+4混合价态成功的掺入ZnO薄膜中;同时随着Pb的掺杂量的增加,ZnO薄膜的光学带隙几乎呈线性减小;PL谱研究发现了1.53 at.%的ZnO:Pb薄膜有两蓝、一绿和一红光发射带,有望通过红绿蓝三基色叠加原理实现白光发射,从而运用于LED等平面显示技术;对不同发光峰的发光机制进行了简单讨论,随着Pb的掺杂量的增加ZnO薄膜的阻值也随之增加。  2.利用静电纺丝技术分别制备了纯ZnO和ZnO:Y前驱体,然后通过烧结重结晶后形成纳米粒子。通过SEM、BET、HRTEM、XRD、PL、EDS mapping、XPS等表征手段对制备纳米材料进行了形貌和结构表征,并分别制成气敏器件。结果发现,纯ZnO和Y掺杂的ZnO都为六角纤锌矿结构。Y掺杂的ZnO中的Y元素有两种存在形式:一是从晶格参数和 PL的结果分析得,一部分Y离子替代Zn离子存在于ZnO的晶格处,导致电子施主缺陷浓度和活性位点的增加;二是从HRTEM和XRD的分析结果得,一部分Y是以Y2O2的形式存在,并形成了 ZnO-Y2O3复合纳米粒子,由于晶体结构的不同导致了粒子尺寸的减小和比表面积的增加(纯 ZnO为14.5m2/g和~100-150nm, ZnO:Y为40.2m2/g和~50-100)。5.33 at.%Y掺杂ZnO有较小的粒径尺寸,较大的比表面积,更多的电子施主缺陷及表面活性位点。此外,通过气体敏感测试发现,Y掺杂ZnO基传感器对冰乙酸具有较高的响应值和较好的选择性。本实验分析了其气敏机理,讨论结果发现,ZnO:Y纳米粒子基传感器响应的提高主要归结于更多的电子施主缺陷及表面活性位点和大的比表面积。
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