卤金属酸盐无机-有机杂化材料因结构多样性及多领域潜在的应用备受化学家和材料学家的关注,如:可见光敏化太阳能电池、开关型非线性光学装置、变色材料、场效应晶体管、催化等。特别是,有机模板导向的碘银/铜（I）酸盐由于其可调的结构和半导体特性成为了近年来卤化物领域的一个研究热点。尽管大量具有不同空间构型和电子特性的离散结构导向剂（SDA）被使用并取得了一些进展,但是该领域目前仍面临着两个挑战:1)如何实现无机组分的结构可控设计,如维数、对称性等;2)如何利用碘银/铜（I）酸盐的富电子特性构筑新型电子给受功能材料。合理选择结构导向剂是解决这两个问题的关键。不同于传统的离散结构导向剂,本论文选择一系列具有不同空间构型和电子特性的脂肪胺/芳香阳离子作为结构导向剂,借助客体分子间弱相互作用对阳离子的聚集状态、结构参数和电子能级进行调变,系统地探索金属卤化物杂化材料的结构构筑规律,结构导向剂机制及构效关系,以期实现结构与功能的定向设计。主要内容与成果如下:1. 选择具有适当刚性和潜在双质子化位点的三乙烯二胺（DABCO）,通过简单的pH调变和苄基化导向合成了七个结构新颖的碘银酸盐杂化物,尤其是化合物3-5展现了罕见的沸石结构和手性特征及化合物7具有目前最大的卤金属酸盐骨架通道尺寸（1.62 nm）。值得注意的是,化合物1-6中DABCO呈现出p H依赖的聚集状态(氢键二聚体[（Hdabco）（dabco）]⁺（1）、[（Hdabco）（Hdabco）]²⁺（2）和[（Hdabco）（H₂dabco）]³⁺（4）,三聚体[（Hdabco）₂（H₂dabco）]⁴⁺（3）,氢键链[H₂dabco·H₂O]²⁺_∞（5）,离散的共模板[H₂dabco]²⁺+Me₂NH₂⁺（6）)。随之,这些动态的聚集体展现了独特的协同导向效应,如:内在对称性/手性转移,并随着其电荷密度的增加,无机组分的结构出现规律性的调变。同时,我们对质子化DABCO和哌嗪衍生物阳离子导向的碘银酸盐杂化物进行对比,发现具有较高对称性和较低电荷密度的结构导向剂更倾向于导向形成高维数碘银酸盐骨架。化合物1-7也表现出维数依赖的半导体、热稳定特性及部分荧光性能。该研究对于阐述结构导向规则具有十分重要的意义,并借助动态结构导向复合物的对称性和电荷密度的灵活调变能力可能为新颖的孔状及无机-有机杂化材料的构建提供了一个有效的合成策略。2.选择具有潜在的构象手性特征和超分子聚集状态的2/4-苄基吡啶,通过简单的质子化和烷基化,成功地合成了六个碘银/铜酸盐杂化物:[（4-Bz-py H）₂（Ag₅Cl₃I₄）]（8）,[（2-Bz-py H）₂（Cu₆I₈）]·H₂O（12）,[（Me-4-Bz-py）₂（Cu₅I₇）]（13）。结构对比发现:苄基吡啶N的取代基从H到CH₃,由于位阻效应使得阳离子的构象在分子层面和超分子层面发生明显改变,最终影响杂化物的构建（非心/手性的8,9,11,12 vs中心的10,13）,表现出明显的分级导向效应。同时,相比碘铜酸盐,碘银酸盐对于结构导向剂的信息具有更强的调变能力和适应性。该结果表明合理选择构象手性模板和多样的弱相互作用是构建非心/手性无机-有机杂化材料的一个有效手段。3.使用异烟酰胺及其衍生物阳离子为结构导向剂和电子受体,调变卤素及金属的类型,导向合成了七个具有不同组成和结构的卤金属酸盐杂化物:[MCMP][Ag I₂]（14）[MCMP][Ag₂Br₃]（19）[MCMP][Cu₂I₃]（20）。有趣的是,化合物14-18展现了罕见的碘化物电子转移型光致变色,归因于弱π-酸和弱Lewis碱的合适匹配,而光致变色行为在19和20中消失可能源于给受体间的能级不匹配。进一步,我们对14-18的结构、分子堆积与变色性能相关性进行分析,发现:1)在给受能级匹配的情况下,电子转移通道的距离是影响光响应范围的主要因素;2)阳离子的电子接受能力、阴离子的尺寸和I…N-C键角是影响光响应速率的主要因素。特别需要提及的是,尽管有多种因素影响光致变色,但化合物14和15中使用动态MCMP⁺作为结构导向剂和电子受体,展现了独特的结构导向效应和结构依赖的光致变色性能,尤其是较快的响应速率,较宽的响应范围和长寿命的电荷分离态。据我们所知,利用动态SDA作为电子受体来调变光致变色性能并未被报道,该策略对电子给受体系变色性能的优化提供了一个新的视角。4.使用甲基化吡啶、1,4-二（吡啶基）甲烷和1,4-二（甲基吡啶基）苯阳离子作为结构导向剂和电子受体导向合成了三对同构的碘银/铜酸盐杂化物。需要提及的是,化合物23-25展现了罕见的低温可逆热致变色,归因于温度依赖的电荷转移几率的降低,而有色的化合物22并未表现出明显的肉眼可视变色。进一步,我们对化合物结构、分子堆积和变色性能进行对比,发现了阳离子高度集中的电荷密度、短的电荷转移通道距离和垂直的位置关系,不仅能有效地提高分子间的电荷转移作用,而且使得化合物具有更加明显的热致变色行为。该结果对于热致变色材料的性能优化和筛选提供了一定理论依据。