【摘 要】
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原子结构精确的金属纳米团簇和具有明确结构的载体构成的模型催化剂,在基础催化的研究中具有广阔的前景,比如原子结构和表面配体对催化效率的影响、原子的掺杂对活性的影响以及活性与原子结构之间的构效关系等。金属纳米团簇又分为单一金属（例如金团簇,铜团簇,钯团簇和银团簇等）和合金纳米团簇（金银团簇,金铜团簇和银铜团簇等）。通过目前的研究,不同类别的纳米团簇其催化性能也有所差别,往往合金纳米团簇由于其独特的合金
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原子结构精确的金属纳米团簇和具有明确结构的载体构成的模型催化剂,在基础催化的研究中具有广阔的前景,比如原子结构和表面配体对催化效率的影响、原子的掺杂对活性的影响以及活性与原子结构之间的构效关系等。金属纳米团簇又分为单一金属（例如金团簇,铜团簇,钯团簇和银团簇等）和合金纳米团簇（金银团簇,金铜团簇和银铜团簇等）。通过目前的研究,不同类别的纳米团簇其催化性能也有所差别,往往合金纳米团簇由于其独特的合金化效应或者金属与载体之间的相互作用具有突出的催化性能。本文主要通过开发新型的合成策略,将原子精确的金属纳米团簇与结构明确的金属有机框架（MOF）相结合,制备出性能优异的复合纳米材料。以及通过不同类别的原子精确的单一金属和双金属纳米团簇对Click反应的催化机理进行探讨。研究的主要内容为以下两个部分:1、通过“客体替换”法制备了金属纳米团簇/MOF复合纳米材料,并且对其催化性能的进行了研究。首先我们将ZIF-8通过300℃高温煅烧（简写为ZIF-8（300℃））,将与中心金属离子锌配位的水、N,N-二甲基甲酰胺等客体分子完全去除,使得其暴露出更多不饱和的金属配位位点,随后将含有硫醇配体保护的Au1Ag39（TBBM）20（CH3COO）12金属纳米团簇(简写为Au1Ag39)与ZIF-8（300℃）结合,通过Zn-S配位作用,制备了Au1Ag39/ZIF-8（300℃）复合纳米材料。并通过UV-vis、XPS、XRD、FT-IR和TEM等对其进行了表征。随后,我们又利用模型反应4-硝基苯酚的还原,对其催化性能进行了研究。实验发现,ZIF-8（300℃）完全没有活性,单纯的Au1Ag39纳米团簇活性也很差,但两者结合后的Au1Ag39/ZIF-8（300℃）复合纳米材料却具有很高的活性。我们通过X射线光电子能谱发现Au1Ag39与ZIF-8（300℃）之间存在强烈的相互作用,因而表现出优异的催化活性。除此之外,为了验证该方法的普适性,我们还将Au1Ag39分别替换为不带电的Ag40（SCH2Ph-tBu）22（CH3COO）10、带负电荷的[Au12Ag32（SPh F2）30]4-、带正电荷的[Ag46Au24（StBu）32]2+以及不带电且只有硫醇一种配体的[Au25（SC2H4Ph）18]~0纳米团簇,均制备出了MNCs/ZIF-8（300℃）纳米复合材料。2、金铜合金纳米团簇催化Click反应及其机理的研究。我们根据前人的实验,预先制备了[Au4Cu4（DPPM）2（SAdm）5]Br、[Au11（PPh3）8Cl2]Cl和[Cu11（TBBT）9（PPh3）6]（Sb F6）2纳米团簇(分别简写为Au4Cu4、Au11和Cu11)。随后我们通过浸渍法分别制备出Au4Cu4/CNT、Au11/CNT和Cu11/CNT催化剂,并通过UV-vis、XRD和FT-IR等对它们了进行表征。随后,我们通过经典的Click反应对三种催化剂的催化性能进行了比较,我们发现Au4Cu4/CNT和Cu11/CNT对普通的端炔化合物（苯乙炔）有很好的催化效果,然而对于内炔（二苯乙炔和1-苯基-1-丙炔）,只有金铜双金属催化剂Au4Cu4/CNT具有活性,单一铜金属的Cu11/CNT催化剂没有活性。而单一金基金属催化剂Au11/CNT对端炔和内炔均没有活性。通过后续实验对该反应机理进行研究发现,可能因为不同另外类别的催化剂采用了不同的活化机理导致了它们催化活性的差异。此外,相比于单一金属,双金属之间可能存在的协同效果导致其具有更加优异的催化效果。
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