稀土配位/掺杂材料的制备及其生物分析应用

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稀土离子荧光探针主要依赖天线分子敏化其发光,而大部分高效的天线分子需要通过复杂的有机合成来制备。因此,我们尝试以新的途径增强稀土离子发光以及凭借待测物自身的结构性质达到特异性检测目的。本论文,虽然一方面也通过引入天线分子制备出稀土金属有机框架材料荧光探针,但是提出依靠待测物自身结构特点实现稀土探针对其特异性检测的新原理;另一方面不使用常规天线分子,而将稀土离子与碳量子点进行掺杂,通过碳量子点强烈增强稀土离子发光。两种途径制备的材料均达到增强稀土离子发光且稳定应用在生物样品中的目的。主要研究内容如下:1、由铽离子、吡啶与二磷酸腺苷制备的金属有机框架通过π共轭诱导荧光增强原理检测氰根离子使用铽(Tb)、二磷酸腺苷(ADP)与2,2′-联吡啶(Bipy)制备了一种金属有机框架材料(Tb-ADP-Bipy MOF)。该材料可与氰根离子发生延展π共轭,共轭效应可有效敏化材料中铽离子的荧光。因此,我们提出以π共轭诱导荧光增强原理检测氰根离子。由于该原理基于探针与待测物之间特有的空间结构关系,所以具有较高特异性。该材料甚至可在成分复杂的唾液样品中定量检测氰根离子,其检测限可低至30 nM。2、碳量子点与铽离子共掺铕纳米粒子的细胞成像应用通过一锅合成法将铕离子与铽离子掺杂到碳量子点中制备成C:EuTb纳米粒子(C:EuTb NPs)。碳量子点与铽离子对铕离子呈现双重的能量传递效应,因此在没有天线分子的条件下,C:EuTb纳米粒子中铕离子的荧光强度增强了336.8倍。由于铕离子掺杂到碳量子点中,C:EuTb纳米粒子的强烈荧光不能被水溶液轻易淬灭,克服了镧系离子在水溶液中易淬灭的缺陷。C:EuTb纳米粒子不仅在水溶液中稳定发光,其处于固体状态时也具有强荧光。C:EuTb纳米粒子显示了优异的生物安全性;当C:EuTb纳米粒子的浓度高达1250μg?mL-1时,MCF-7细胞的存活率依然可达90%以上。将MCF-7细胞与C:EuTb纳米粒子孵育后可在共聚焦显微镜的荧光视野下看到MCF-7细胞中存在明显的红色荧光。C:EuTb纳米粒子有望作为一种红色荧光试剂在生物观察领域得到应用。3、镧系离子与碳量子点掺杂纳米粒子基于荧光色度法作为pH传感器的应用我们将铕离子、铽离子与2,6-吡啶二羧酸(DPA)掺杂到碳量子点中制得比率荧光pH探针,该纳米粒子可应用于荧光指示pH值(最佳激发/发射波长为272/545,614 nm)。pH诱导的光学效应源自于pH变化引发的能量传递差异。当pH值从3.0变化到10.0的过程中,C:EuTbDPA纳米粒子悬浮液的荧光表现出持续性的颜色改变,其色度在国际照明委员会(Commission Internationale de LEclairage,CIE)的色度图中呈现直线变化。由于pH值测量结果仅通过与色度相关的色度坐标计算得出,因此该pH纳米探针比现有报道的pH指示探针更加精确。此pH探针被应用于可视化测定人类乳腺癌细胞(MCF-7)中的pH值。
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