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压电材料是一类实现机械能与电能相互转换的重要功能材料,广泛应用于制造传感器、驱动器、超声换能器、谐振器、滤波器等多种电子元器件,在国民经济、科学技术、现代国防等各个领域有着重要的应用。近年来,随着航空航天和核工业的快速发展,对于可以在500℃或更高温度下运行,且平均故障时间间隔较长的传感器的需求急剧增加。然而,传统的PZT基压电陶瓷和当前广泛研究的无铅压电陶瓷体系(BCZT、KNN、BNT等)受限于较低的居里温度,无法胜任在高温条件下应用。因此,开发新型的高温压电材料和器件是一项具有迫切现实意义的任务。铋层状结构铁电体(简称BLSFs)是由Aurivillius等人于1949年发现的,其结构是由二维钙钛矿层和铋氧层沿着c轴方向规则的交替间隔排列而成。Bi4Ti3O12(BIT)是一种典型的3层铋层状结构铁电体,它是由(Bi2O2)2+层和伪钙钛矿层(Bi2Ti3O10)2-交错堆积而成。由于本身的结构特性,钛酸铋具有高的铁电相变温度(675℃)以及强的铁电性,在高温压电应用领域得到了广泛的关注和研究。然而,同样受限于其自身的结构特点,铁电极化反转被限制在ab面内,导致其压电性能非常低(利用传统的固相反应法制备的BIT陶瓷的d33在8pC/N左右);其次,受制于组分中较高的铋含量,高温烧结过程中易于产生氧空位,导致材料电阻率很低,影响了高温下的电荷输出的稳定性和灵敏度。基于此背景,本文通过B位掺杂混合价态离子调控氧空位浓度,从而实现BIT基压电陶瓷的压电性能和电性能的优化。本文通过固相反应法制备出BIT基压电陶瓷,通过对混合价态离子掺杂下的离子价态、离子半径、电子组态、电负性等因素对BIT基陶瓷的微观结构、晶格畸变、缺陷状态和导电机制的影响研究,掌握基于混合价态离子掺杂的BIT基陶瓷居里温度、压电活性和电阻率的调控方法。在掌握物性规律的基础上,制备兼具高居里温度(Tc>675℃)、高压电活性(d33>30 pC/N)、高温下具有高电阻率(500℃时电阻率ρ>106 Ω·cm)的高性能陶瓷。1、论文中通过固定低价阳离子Cu2+,制备Cu2+/Nb5+、Cu2+/Ta5+、Cu2+/Sb5+、Cu2+/W6+、Cu2+/Mo6+混合价态离子掺杂的BIT基压电陶瓷,探讨混合价态离子掺杂中高价阳离子对陶瓷压电活性、居里温度和电阻率的影响机制。实验结果表明,B位掺杂混合价态离子显著提高了 BIT基压电陶瓷的压电活性,其中通过Cu2+/Nb5+掺杂改性的BIT基陶瓷的压电性能高达38 pC/N,为当前报道的BIT基陶瓷中的最大值,与未掺杂改性相比,d33提高了 5倍;通过对电阻率与复阻抗的测量分析,证明了氧空位在BIT基压电陶瓷导电行为中占主导作用,且相比未掺杂改性的BIT基压电陶瓷,500℃时电阻率ρ提高了 2~3个数量级,尤其是Cu2+/Sb5+掺杂改性的BIT基陶瓷500℃时电阻率ρ=1.40×107 Ω·cm,为当前报道的BIT基陶瓷中的最大值;掺杂改性后的双向疲劳得到了极大地改善,综合性能的提高,与氧空位浓度的降低有着密不可分的关系;压电性能和电阻率显著提高的同时,居里温度TC均保持在672℃以上,没有出现明显地恶化(纯的BIT陶瓷的 Tc~675℃)。2、取上述BIT基压电陶瓷中综合性能最优方案(Cu2+/Nb5+),固定高价阳离子 Nb5+,制备Ni2+/Nb5+、Mn2+/Nb5+、In3+/Nb5+、Cr3+/Nb5+混合价态离子掺杂的BIT基压电陶瓷,尝试压电性能突破40 pC/N,探讨混合价态离子掺杂中低价阳离子对陶瓷压电活性、居里温度和电阻率的影响机制。研究结果表明,改变低价阳离子后,B位掺杂混合价态离子也可以大幅提高BIT基压电陶瓷的压电活性,Mn2+/Nb5+掺杂改性的BIT基陶瓷的压电性能高达34 pC/N;改变低价阳离子后进行混合价态离子掺杂,500℃时电阻率提升了 1~2个数量级,稍逊于之前的实验方案;在600℃温度下退火,压电性能均能保持在90%以上;B位掺杂混合价态离子对居里温度几乎没有影响。