无机纳米微粒/聚合物复合皮革涂饰剂的制备及性能研究

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目前中国的皮革产品品牌在国际上的竞争力还略显不足,与法国的时尚之都巴黎、欧洲的皮革皮具中心佛罗伦萨以及意大利的工商业中心米兰相比还显得比较逊色,主要是由于产品档次低,款式相对比较简单,且高附加值产品比重小等,基于此,未来皮革将在生态皮革、特殊效应皮革以及高新技术皮革等方面加速发展,具体来讲,即是要求皮革具有防水、耐磨、抗紫外、抗菌、热稳定性和光学性能等一系列高附加性能,而皮革涂饰对成品革这些性能的提升具有重要作用。传统的皮革涂饰剂多为单一的聚合物材料,无机纳米材料具有高强度、高韧性和热稳定性等优异性能,将纳米微粒引入到传统的聚合物皮革涂饰剂中开发新型的无机/聚合物复合皮革涂饰剂,可望改善传统涂饰剂本身的缺陷,提升涂饰革综合性能,满足皮革产业发展的新要求。1.首先采用St(?)ber方法制备出类球形纳米二氧化硅(nano SiO2),以纳米SiO2为模板,再通过溶剂热的方法制备纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅(SiO2@TiO2)复合微粒,碱蚀得到锐钛矿晶型的中空纳米二氧化钛(Hollow-TiO2,记为H-TiO2),并用溶剂热的方法制得实心纳米二氧化钛(nano-TiO2)。将制得的H-TiO2和nano-TiO2微粒分别加入到以丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)作为共聚单体合成的共聚物乳液(PBMA)中,制备了H-TiO2/PBMA和nano-TiO2/PBMA纳米复合皮革涂饰剂,对比其在绵羊皮涂饰中的应用,采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和能谱(EDS)对纳米微粒进行了分析和表征。对纳米复合皮革涂饰膜的性能检测结果表明,中空纳米二氧化钛能够有效增强复合涂膜的机械性能、耐候和保温性能等。2.将十四烷基酸(1-Tridecanecarboxylic acid,记为TA)改性纳米二氧化钛(记为TA-TiO2)与片层的氧化石墨烯纳米片(记为GO)进行复合,制备了十四烷基酸改性二氧化钛-氧化石墨烯纳米复合微粒(记为TA-TiO2-GO)。甲基丙烯酸十八酯(Octadecyl methacrylate,记为OM),丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)通过自由基共聚的方法合成OM改性四元共聚物(记为OM-PBMSA),聚合过程中加入TA-TiO2-GO通过原位复合的方法制备了系列纳米复合皮革涂饰剂(TA-TiO2-GO/OM-PBMSA)。采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)等对复合纳米微粒进行分析表征。实验发现TA-TiO2和GO纳米微粒的协同效应能够赋予涂膜显著的耐候,保温和疏水性能等,TA-TiO2-GO/OM-PBMSA复合涂膜对水接触角可达到103°。3.以十二烷基硫酸钠(SDS)对氧化石墨烯(GO)进行还原改性得到十二烷基硫酸钠改性的还原石墨烯(SDS-rGO),其与中空纳米二氧化钛(H-TiO2)复合得到中空二氧化钛@十二烷基硫酸钠改性石墨烯(记为H-TiO2@SDS-rGO)纳米复合微粒。将此复合微粒添加到甲基丙烯酸十二氟庚酯共聚改性的聚合物乳液(F-PBMA)中,得到H-TiO2@SDS-rGO/F-PBMA纳米复合皮革涂饰剂。采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)等对H-TiO2@SDS-rGO复合微粒的结构和形貌进行了分析表征。H-TiO2@SDS-rGO/F-PBMA纳米复合涂饰膜具有良好的热稳定、耐水和耐酸碱性等,并赋予绵羊皮较好的涂饰效果。
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