改性泡沫镍催化重整污泥热解油联产氢与碳纳米管研究

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污泥热解技术是一种高效的污泥处理处置技术。通过热解,污泥可产生大量热解油,但由于热解油的高氧高氮特性,导致其具有稳定性差,易变质等问题。同时直接燃烧或气化易产生氮氧化物造成大气污染。因此,如何实现污泥热解油的高效清洁利用是污泥热解技术推广应用的关键。与传统的热解油利用方式不同,本文选择泡沫镍作为催化剂,通过热解油催化重整的方法制备富氢气体并在泡沫镍基底原位生长氮掺杂碳纳米管,反应后的泡沫镍催化剂可直接作为高性能电极材料使用。解决污泥热解油利用问题的同时避免了传统电极材料制备复杂的操作流程。为探明反应机理,优化反应条件,本文重点探究了添加铁助剂、水添加量和反应温度对催化重整过程以及碳纳米管生长过程的影响机制。首先,提出了一种新型的碳纳米管电极材料一步制备方法以及氢气联产方法,简化了传统多步骤制备工艺。选用镍铁改性泡沫镍作为催化剂和电极衬底,吡咯作为含氮污泥热解油的模型化合物,在催化重整过程中原位生长氮掺杂碳纳米管。镍铁改性泡沫镍催化剂能显著提高氢气产量和吡咯转化率,比原泡沫镍提高了20倍以上。催化剂表面生长了大量石墨层数超过40层的多壁碳纳米管。碳纳米管包裹的泡沫镍可直接作为高性能稳定的复合电极材料使用。其次,进一步探究了镍铁改性泡沫镍对催化重整过程和碳纳米管生长的影响。选择不同镍铁负载比例,研究铁含量对催化性能和碳纳米管生长的影响,分析了镍铁合金的协同催化机理。镍铁摩尔比为0.5负载泡沫镍由于具有较小的金属活性组分颗粒和较均匀的分散度,催化重整特性最好。镍铁摩尔比为0.5负载泡沫镍催化剂表面积碳被完全氧化时的温度最高,其表面纤维状积碳比例最高,达到63.21%。由于镍铁摩尔比为1负载泡沫镍表面积碳量最大,活性物质多,其电化学容量最高。通过X射线衍射表征发现,改性泡沫镍上镍铁以合金的形式存在,两种金属之间存在较强的协同作用,实验证明镍铁合金显著提高了催化剂的反应活性。进而,研究了不同水含量条件下催化重整过程和碳纳米管生长特性,明晰了抑制无定形碳对反应活性、碳纳米管生长和电化学性能负面影响的优化参数。利用不同纯化手段对生成的积碳进行纯化处理,降低无定形碳含量,提升反应后泡沫镍电化学性能。在不加水时,氢气产量极低。汽碳比为2时,氢气产量大幅升高,积碳产量最大,其中石墨碳比例达到70%以上,反应后泡沫镍的充放电曲线具备良好的对称性。纯化后的催化剂电化学性能得到进一步提高。最后,探究了反应温度对催化剂催化性能和碳纳米管生长的影响,发现了自生长碳纳米管对催化性能的促进机制,指导最佳反应条件选择。随着反应温度的升高,氢气产量先显著提高后减小,此后又大幅升高。600 oC反应时,催化剂表面积碳量最大,石墨碳比例达到70%。700 oC反应时,金属颗粒发生烧结团聚现象,导致粒径过高。碳纳米管可以作为活性物质提高催化剂电化学性能,无定形碳抑制了催化剂本身的电化学性能。自生长碳纳米管对催化性能具有显著的促进作用。
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