热解重整对生物质分级气化制氢的影响

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生物质具有储量大、可再生、CO2零排放等优点,使其在替代或部分替代化石能源上具有重要意义。氢气作为一种重要的二次能源受到广泛关注。生物质分级气化技术可将生物质中的有机物高效的转化为富氢气体,应用前景广阔。针对生物质分级气化过程中焦油生成量大、焦油转化不完全、催化剂易失活等问题,本文分别进行了生物质原位/异位催化热解、生物质热解气在线水蒸气重整及焦油模化物水蒸气重整催化剂稳定性测试三部分实验,对生物质分级气化过程中催化剂布置方式、反应气氛的影响及催化剂稳定性等关键问题进行了研究。首先,为了更有效地将气化过程产生的焦油转化为目标气体同时抑制催化剂的积炭,本文以木屑为实验原料,使用经与不经AAEMs改性的Ni基及Cu基催化剂进行了木屑原位/异位催化热解实验。实验考察了催化剂种类、催化剂布置方式、反应温度对分级气化三相产物的影响,以及AAEMs改性对催化剂抗积炭性能的影响。结果表明,添加催化剂可促进脱羧反应及芳香环的断裂,从而提高H2及CO2的产率;异位催化热解对促进液相产物向气相产物转化的作用优于原位催化热解,且优势随着气化温度的提高而增强;Ni基催化剂的产氢性能优于Cu基催化剂,还原后的Ni基催化剂表现出最高的催化活性,获得13.6mmol/g-bio的氢气产率及36.4vol.%的氢气浓度;对于AAEMs改性的催化剂,碱金属K对促进气化反应的作用强于碱土金属Mg。另外,借助TGA及Raman表征对催化剂反应后的积炭进行分析,结果表明K的改性不仅可以减少催化剂上的积炭量,而且可以使产生的积炭更容易去除,但过量K改性会降低催化剂的催化性能。其次,针对惰性气氛下催化热解时焦油转化率、产氢性能较低的问题,本文使用还原后的K改性Ni基催化剂,在异位催化方式下引入水蒸气对热解气进行在线重整实验。实验考察了K改性量、反应温度、通水量及引入位置对热解气重整气体产率、碳转化率、液相产物的影响,同时通过循环实验测试了催化剂的稳定性。结果表明,0.5wt.%的K改性量效果最佳;异位时,700℃,0.04g/min通水量下即可得到0.923g/g-bio的气体产率,继续提高水蒸气量影响较小,原位时气体产率随水蒸气量提高而提高,但气体产率及碳转化率低于异位(不含焦炭气化);600℃以上原位通水相比异位通水没有明显增加C在气体产物中的含量,异位通水更有利于生物质热解气转化为小分子气体。综合结果显示原位引入水蒸气必要性较小。异位通水时,700℃具有94.6%的碳转化率且可获得更高的氢浓度(53.1%)和氢产率(30mmol/g-bio),是较适宜的分级气化温度。催化剂经历五次循环实验后,总气体产率及氢气产率分别下降了17.4%及29.5%。另外,借助XRD、BET、SEM、TGA、Raman表征对催化剂单次反应及循环实验前后的变化进行分析,结果表明Ni粒径的增长、孔隙结构变化、积炭量的增加及水蒸气气氛下Ni的氧化都是导致催化剂活性下降的可能原因。最后,为了进一步探讨煅烧温度和时间对重整焦油催化剂的自还原性能和稳定性影响,本文使用经K及Mg单独改性与同时改性、低温短时间煅烧制备的Ni基催化剂,以苯作为焦油模化物进行了长时间的催化水蒸气重整实验。考察了AAEMs改性、水蒸气量、催化剂煅烧方式对催化剂长时间反应稳定性的影响。结果表明Mg改性可以提高Ni基催化剂的抗积炭能力,但过量Mg的负载会降低催化剂活性;低温短时间煅烧制备所得0.5%K-Ni/Al(2)在低水蒸气分压下活性及稳定性较高,苯重整碳转化率可达79.5%,长时间反应后仅下降5.1%,但在高水蒸气分压下会迅速失活;而高温长时间煅烧制备所得0.5%K-Ni/Al(1)在低水蒸气分压下活性较低,碳转化率仅30%,在高水蒸气分压下活性及稳定性均较高,碳转化率可达93.4%,长时间反应后仅下降3.2%。另外,借助XRD、BET、SEM、TGA、Raman表征对催化剂长时间反应前后的变化进行分析,结果表明20h内催化剂晶粒长大、孔隙结构变化、积炭数量均不是影响催化剂长时间稳定性的主要因素,对于活性物质与载体结合强度不足的催化剂,水蒸气氧化与高有序化积炭很有可能才是影响催化剂稳定性的决定性因素。适当的高温和长时间煅烧有利于增强活性物质与载体间的结合强度,增强抗水蒸气影响的性能,因此综合考虑催化剂的高反应活性和稳定性,分级气化制氢过程0.5%K-Ni/Al(1)是更加适宜的催化剂。
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