可见光/镍协同催化1,4--二烯的立体发散性合成

来源 :东华大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:smalldong224
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
1,4-二烯是一类广泛存在于天然产物和具有抗肿瘤等生物活性分子中的骨架单元,也是一类有机合成和材料合成领域的重要合成砌块,因此其立体选择性合成备受关注。过去的十年里,过渡金属催化交叉偶联反应已成为一种高效构建1,4-二烯的策略,主要包括炔烃的氢化烯丙基化反应、1,3-二烯的氢化烯基化反应、以及烯基/烯丙基交叉偶联反应等。但是,这些合成方法通常主要得到热力学稳定的反式1,4-二烯类化合物,如何高效构建热力学较为不稳定的顺式1,4-二烯仍然存在挑战。同时,烯烃的立体选择性构建一直是合成化学中的重要课题,一般来讲,构建顺式和反式烯烃需要通过从不同的原料出发,利用不同的合成方法来分别构建。发展立体发散性的催化合成方法,实现利用同一组底物可同时高效、高立体选择性的构筑顺、反烯烃,特别是1,4-二烯烃化合物,还存在挑战。
  我们开发了一种可见光和金属镍协同催化的烯丙基碳酸酯和乙烯基三氟甲磺酸酯的交叉亲电偶联反应,从同一组底物出发,通过调控光催化剂类型,即可快速、高效、高立体选择性地合成顺式和反式1,4-二烯烃,实现烯烃的立体发散性合成。实验结果表明,在可见光激发下,利用光催化剂Ru(bpy)32+与Ni(OAc)2结合,可以实现单电子转移(SET)调控过程,以优秀的产率、几乎单一的选择性得到反式1,4-二烯产物;而利用三线态能量较高的光催化剂如Ir(ppy)2(dtbbpy)+与Ni(OAc)2结合,就可以实现单电子转移(SET)与能量转移(ET)双调控过程,以优秀的立体选择性得到顺式1,4-二烯的产物。该可见光促进的交叉亲电偶联体系反应条件温和,官能团兼容性好,具有非常好的底物适用性,可以进一步推广到复杂药物分子的后期修饰中。进一步的机理实验也证实了光促能量转移过程在烯烃构型控制中的重要作用。该项工作为实现催化的烯烃立体发散性合成提供了新的设计思路。
其他文献
肿瘤的精准诊断和高效治疗,是当前纳米医学面临的重大挑战之一。为了在肿瘤确诊的同时及时治疗或在治疗期间对病灶区域进行实时监控,以便及时调整治疗方案,通常需要治疗或诊断的时空统一,即诊疗一体化。诊疗一体化体系是将诊断试剂与治疗试剂整合在同一平台的智能体系,其关键技术是构建合适的功能化纳米载体。
  在众多纳米载体中,聚磷腈材料凭借其独特的稳定性、生物相容性和易修饰等性能,引起了科研工作者的广泛关注。环三六氯磷腈(HCCP)具有稳定的化学结构,其理化性质由与P-Cl键通过亲核取代反应而连接上的侧基而决定,
含氟化合物因其优异的综合性能脱颖而出,无论是在医药还是材料领域都渐渐成为科研工作者关注的焦点。然而,天然含氟化合物的匮乏激励着研究者们积极思考引入含氟基团的有效方法。
  药物分子中引入CF3S-基团能显著改善分子的脂溶性,增强药代稳定性。烯基三氟甲硫醚,作为常见药物中的有效片段,它的制备方法存在着诸如试剂合成步骤繁琐、需要提前制备前体、转化率不高等局限性。我们开发了一种从环氧化合物出发直接制备烯基三氟甲硫醚类化合物的新方法。即在以AgSCF3为三氟甲硫化试剂,甲苯为溶剂,双引发剂nBu4NI/KI
三氟甲硫基(-SCF3)具有强吸电子性和高亲脂性,将其引入到有机分子中通常会极大地改变母体化合物的物理、化学以及生物学性质。因此,如何高效地将三氟甲硫基基团引入到分子中成为了有机氟化学领域的研究热点之一。近年来,以富电子(杂)芳烃为底物的C-H键三氟甲硫基化反应受到了广泛关注,然而,以缺电子杂芳烃为底物的C-H键三氟甲硫基化反应尚未报道。
  本文发展了一种制备C2-三氟甲硫基取代杂芳环的温和有效的方法。我们以Ts2O和n-Bu4NI为活化剂,使用杂芳环N-氧化物与AgSCF3实现了杂芳环的区域选择
氨在生活中具有重要的作用,它不仅是化肥、树脂、橡胶等的原料,而且具有较大的含氢量和能量密度(17.6wt%和4.3kW h kg–1),因此可以作为一种新型的无碳清洁燃料。但是传统合成氨Haber–Bosch方法(N2+3H2→2NH3)需要在400–500℃和150–250atm的高温高压下完成,对生产设备有着极高的要求,而且需要大量的化石燃料,这导致温室气体排放和资源的浪费,因此,开发可持续的固氮方法越来越重要。
  在众多方法中,电催化固氮可以实现在室温环境中进行,具有绿色,可持续,装置简单等
在自然界中,碳酸钙是最常见的生物矿物之一,其含量大约占生物矿物的一半。例如贝壳中就存在着大量碳酸钙,这些以碳酸钙为主要成分的天然结构材料具有高强度高硬度等出色的力学性能。因此人们对于制备具有这种优异力学性能的仿生材料产生了极大的兴趣。由此可见理解生物矿化机理对于指导仿生材料的制备至关重要。近年来对碳酸钙矿化机理的研究取得了很多重大的进展,但是涉及分子水平上碳酸矿化过程中的确切结构以及基团运动的细微变化仍旧不清楚。红外光谱对细微的结构变化非常敏感,并且已被证明非常适合研究矿化过程。本工作使用红外光谱仪以原位
三氟甲硫基(-SCF3)因具有高稳定性,强的亲脂性和高的电负性等特点而受到广泛的关注。因此,向有机化合物中引入-SCF3,可以影响分子内部电子云密度分布和改变化合物内部结构的酸碱性,进而使分子和目标结构的静电作用发生变化,从而提高分子的代谢稳定性。引入三氟甲硫基,可以提高分子的脂溶性,从而更容易地穿过细胞膜。因此,发展高效的方法合成三氟甲硫基化合物已经成为含氟化合物研究领域的热点之一。苯并噻吩衍生物和硫代色酮衍生物是两类具有重要应用价值的含硫杂环化合物,将三氟甲硫基引入到其结构中将有着巨大的合成价值和应用
摘要 公交事业与市民生活息息相关,乘坐公交车出行方便与否也是影响市民幸福指数高低的一个方面。近年来,随着嘉峪关市城市城市建设的不断拓展,城市人口的不断增长,对公共交通事业的依赖也不断加强。  关键词 中小城市 公共交通事业  中图分类号:F572. 文献标识码:A  一、嘉峪关市公共交通事业发展历程  自1965年嘉峪关市建市以来,其公共交通事业的发展大致经历了五个阶段:第一阶段,计划经济时期的单
期刊
近年来,随着柔性电子技术的发展,人们对柔性/可弯曲电子设备产生了极大的兴趣,例如可折叠显示器和可弯曲手机。因此开发高度灵活、可拉伸、轻巧并具备高性能的储能设备是非常重要的一项任务,因为它们是为可穿戴式电子设备供能的必不可少的部分。由于传统的电容器和电池笨重且坚硬,不能满足柔性电子产品的特殊要求,因此,下一代储能设备的发展趋势是实现设备的轻便、易弯曲、耐磨舒适、美学多样性和机械稳定性。柔性超级电容器(SC)因其高功率密度、长循环寿命、快速充/放电速率以及优异的机械柔性而受到广泛关注。而制备柔性SC的关键是具
二氢吡唑化合物是一类重要的含氮杂环化合物,该类化合物具有很好的药物活性,可用于降血压、抗癌和抗病毒等,而且在材料领域也有应用。因此,发展二氢吡唑类化合物的合成方法具有很高的价值。迄今为止,关于应用β,γ-不饱和腙制备含三氟甲硫基和三氟甲烷砜基取代二氢吡唑衍生物的方法仍未见报道,极大地限制了含三氟甲基和三氟甲烷砜基化合物的发展和应用。本论文中以β,γ-不饱和腙为原料构建二氢吡唑环,同时向二氢吡唑分子中引入三氟甲硫基(-SCF3)或三氟甲烷砜基(-SO2CF3)。
  首先,以三氟甲硫银(AgSCF3)
环醚类化合物是一类重要的有机化合物,广泛存在于许多具有生物活性的天然分子中,包括一些木脂素和聚醚类抗生素。一直以来环醚化反应受到了广泛关注,然而可见光催化的分子内烯烃环醚化反应却鲜有报道。基于此发出一种双季膦盐有机光催化剂,并成功运用到一系列环醚类化合物的合成之中。利用光引发的电荷转移策略,生成烯烃自由基正离子中间体,以醇类作为亲核试剂,高效合成了多种反马氏加成选择性环醚产物。该反应条件温和,官能团兼容性好,一系列的烯烃底物均能高效转化。
  通过对光催化剂、添加剂、溶剂、溶剂浓度和时间等反应条件的