Pt基三元合金纳米框的构筑及其电催化性能研究

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质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)是一种将储存在小分子燃料中的化学能直接转换为电能的高效发电装置,具有能量密度高、环境污染小以及低温操作等优点,为解决环境问题和能源危机提供了新思路。在对PEMFC阳极催化剂的追求中,Pt由于其较高的催化活性和耐久性被认为是最理想的金属组分。但是,Pt催化剂仍然存在较低的本征催化活性造成的成本过高和易被反应中间产生的CO等物质中毒失活造成的稳定性差的问题,制约了这项技术的大规模应用。因此,进一步提高Pt原子的利用率,提高电催化活性和稳定性是目前研究的关键。引入廉价的过渡金属元素,同时构筑特定的表面结构和表面配位不饱和活性位点是目前一种理想策略。本论文研究了通过一步法精确控制合成具有高比表面积和高指数晶面的Pt基三元纳米框架结构,主要研究内容如下:(1)采用一步微波辅助湿化学方法,制备具有可调缺陷密度和结构的Pt CuCo纳米框架结构,增强了甲醇(MOR)和甲酸(FAOR)电氧化反应的活性和耐久性。通过改变还原剂和结构导向剂,改变纳米粒子的成核生长动力学,可以实现具有不同密度高指数晶面的PtCuCo纳米框的控制合成。研究发现I-对纳米颗粒的形成具有独特的导向作用。此外,与商业Pt/C相比,制备的PtCuCo NFs在MOR和FAOR中均表现出更加优异的催化性能。特别是,所制备的Pt CuCo rh-NFs的催化活性分别是商业Pt/C的7.25倍和5.20倍。(2)采用一种灵活、环保的一步合成法,通过灵活地调整配位剂控制合成一系列具有可调外表面和内表面的PtCuNi纳米框架结构,并对具有可调内外表面的纳米粒子的结构和应用性能关系进行研究。研究发现,甘氨酸和NaI对外表面结构控制有特定的导向作用,醇类物质对内表面结构控制有特定的导向作用。电催化结果表明,具有可变外部结构的PtCuNi纳米粒子比具有可调内部结构的纳米粒子和商业Pt/C表现出更高的活性和稳定性。特别是,所制备的PtCuNi eb-NFs对MOR和FAOR表现出更高的催化活性,分别比商业Pt/C高10.7倍和7.9倍,并具有出色的耐久性。(3)在水相中通过一步法合成了具有高指数晶面的PtCuCr纳米框架结构。Cu和Cr进入Pt的晶格,发生压缩应变,这有利于提高纳米颗粒的催化活性。同时,压缩应变产生有利于稳定配位不饱和的缺陷位点。通过对比两种纳米框架结构的应变程度,发现具有较大压缩应变的NFs表现出更优的催化活性。具体而言,所制备的PtCuCr h-NFs对MOR和FAOR表现出比商业Pt/C高7.9倍和7.0倍的催化活性。
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