高温铜渣催化气化城市生活垃圾的热力学分析与实验研究

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基于环境保护和能源资源优化利用的视角,城市生活垃圾气化备受国内外学者的关注,旨在找到一条高效的垃圾能源化利用途径。鉴于生活垃圾组分复杂,且气化效率低、气化气热值低和焦油含量高等技术问题,本课题选取生活垃圾可燃物生物质类(木屑、纸屑)和高聚物(塑料、橡胶)为生活垃圾典型组分,以水蒸气为气化介质进行相关研究。目前,焦油是制约气化技术大规模发展的主要因素,催化裂解法是焦油转化最有效的方法,因此急需找到一种廉价、高效的焦油裂解催化剂。橄榄石为气化较廉价、耐磨的催化剂,其催化成分主要为Fe或Fe的氧化物,而铜冶炼过程产生的工业废渣铜渣其主要矿相为2Fe0·SiO2、Fe3O4,与橄榄石成分类似。另外,生活垃圾水蒸气气化反应是一系列强烈的吸热反应,需要外界提供更多的热量保证较高气化温度的要求。鉴于此,本论文提出了高温铜渣催化气化生活垃圾,并利用高温铜渣余热作为生活垃圾气化的部分热源,开展高温铜渣催化气化生活垃圾的研究工作:首先,通过生活垃圾水蒸气气化反应体系的热力学计算,基于最小吉布斯自由能法建立生活垃圾气化的热力学模型。通过模型预测气化温度和S/M(水蒸气质量/原料质量)对生活垃圾各典型组分气化特性(气化效率和固定碳转化率)的影响。通过模型预测值与现有文献试验值的比较,验证本模型的准确性。模型预测结果表明:气化温度和S/M对各典型组分气化效率和固定碳转化率的影响表现为不同的响应曲面,其回归方程可表示为:木屑、纸屑、塑料和橡胶气化的气化效率η=c+αT+b(S/M)+dT(S/M);木屑、塑料、橡胶气化的固定碳转化率Xc=c+αT+b(S/M)+dT(S/M),纸屑气化的固定碳转化率Xc=c+αT+b(S/M)+dT(S/M)+eT2+f(S/M)2;模型预测值与文献试验值的均方根误差均小于10%,在工程允许误差范围内,即模型能很好的模拟生活垃圾水蒸气气化。其次,在自行搭建的气化试验台上开展生活垃圾各典型组分的气化试验研究,通过气相色谱离线检测分析气化产气组分含量,通过试验值和本模型预测值的比较,验证模型的适用性。试验结果表明:气化温度和S/M对各组分气化效率和固定碳转化率的影响表现为不同的响应曲面,其回归方程形式与模型预测值一致。各组分气化最优工况为:木屑气化:950℃、S/M=2.0时,气化效率84.79%,固定碳转化率86.64%;纸屑气化:950℃、S/M=1.74时,气化效率86.74%,固定碳转化率79.57%;塑料气化:950℃、S/M=2时,气化效率28.18%,固定碳转化率50.33%;橡胶气化:700℃、S/M=2时,气化效率50.11%,固定碳转化率28.78%;气化试验值和模型预测值的均方根误差均小于10%,在工程允许误差范围内,即本模型适用于模拟生活垃圾水蒸气气化。再次,通过XRD、SEM、BET、H2-TPR等检测手段表征铜渣催化剂,在自行搭建的两级固定床催化气化试验台上开展铜渣催化气化试验研究。XRD表征结果发现,随着煅烧温度升高,铁橄榄石(Fe2Si04)的特征峰逐渐减弱至消失,出现SiO2的峰,而磁铁矿(Fe304)的特征峰先增强后减弱,赤铁矿(Fe203)的特征峰逐渐增强。结合SEM和BET表征结果发现,预煅烧使铜渣表面蓬松,比表面积增大。H2-TPR表征结果表明,煅烧温度的升高有助于铜渣磁铁矿和赤铁矿的形成。催化试验结果表明:经铜渣催化后产气中H2含量明显提高,气化产气率增大,其增幅在8%~18%之间,气化效率和固定碳转化率增大,其增幅约为8%,1000℃-4h煅烧渣的催化活性最高。铜渣催化作用机理分析表明:铜渣的催化活性表现在其组分Fe203和Fe304促进反应CH4-H2O(CO2)、C-H2O(CO2)、C2-H2O(CO2)、CnHm-H2O(CO2)和CaHbO(焦油)-H20的进行,生成CO和H2,其催化活性取决于其Fe203和Fe304的含量,随着Fe203和Fe304的含量增加,其催化活性提高。最后,通过催化气化反应前后铜渣温度变化的测定,基于平均比热法计算不同温度铜渣余热和催化过程中铜渣余热回收利用率。结果表明:随着铜渣温度升高,铜渣余热增大,最优催化气化温度950-C时的铜渣余热为1155.34KJ/kg,1250℃熔渣余热量高达1507.82KJ/kg,随着催化气化温度(700℃~950℃)升高,催化反应前后铜渣温变增大,回收利用的铜渣显热增大,铜渣余热利用率从16.96%增大到21.81%。
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