新型含富电子吲哚骨架NCO Pincer型稀土金属有机配合物的合成及性能研究

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通过配体修饰发展高反应性或高催化活性的稀土金属有机配合物一直是稀土金属有机化学的一个重要研究内容。近年来,虽然不同类型的pincer型金属有机配合物被合成,其在反应性及应用方面也都取得了显著进展,但是含富电子吲哚骨架的pincer型配体及其稀土金属配合物的研究目前还未见文献报道。本论文结合吲哚富电子的特征以及pincer型三齿钳型配体的优势,通过对此类配体和配合物的系统研究,可以构建一种新型含富电子吲哚骨架的pincer型稀土金属配合物的合成方法。本论文围绕1,3-二取代的吲哚类pincer型配体与稀土金属三烃基化合物RE(CH2SiMe33(THF)2的反应性以及新型含富电子吲哚骨架NCO pincer型稀土金属配合物的合成、配位模式及其性能展开了研究。合成了1-(2-四氢呋喃基亚甲基)-3-(2,6-二异丙基苯基)亚胺基吲哚配体(1-(2-CH2C4H7O)-3-(2,6-iPr2C6H3N=CH)-C8H5N)。当该配体与稀土金属三烃基化合物RE(CH2SiMe33(THF)2(RE=Yb,Er,Y,Dy)按摩尔比1:1投料进行反应时,合成得到一系列含有一个吲哚配体并且吲哚环2位C(sp2)-H键活化的pincer型稀土金属双烃基配合物[η111-1-(2-CH2C4H7O)-3-(2,6-iPr2C6H3N=CH)-C8H4N]Y(CH2SiMe32(THF)(4a)、[η111-1-(2-CH2C4H7O)-3-(2,6-iPr2C6H3N=CH)-C8H4N]RE(CH2SiMe32(RE=Yb(4b),Er(4c),Dy(4d))。当该配体与稀土金属三烃基化合物RE(CH2SiMe33(THF)2(RE=Er,Y,Dy,Gd)按摩尔比2:1投料进行反应时,合成得到一系列含有两个吲哚配体的单核稀土金属配合物[η113-1-(2-CH2C4H7O)-3-(2,6-iPr2C6H3NCH)-2-(CH2SiMe3)-C8H4N]RE[η111-1-(2-CH2C4H7O)-3-(2,6-iPr2C6H3N=CH)-C8H4N](RE=Y(5a),Er(5b),Dy(5c),Gd(5d)),其中一个配体的吲哚环2位C上有一个烃基(-CH2SiMe3)迁移插入,C(sp2)变成C(sp3),形成了新的RE-C(sp3)键,并伴随着氮杂烯丙基的形成,通过理论计算表明,氮杂烯丙基的形成是烃基(-CH2SiMe3)发生1,1-迁移的驱动力。以上所有稀土金属配合物均经过X-射线单晶衍射技术确定晶体结构,并通过核磁、红外、元素分析进行了表征。
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