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“活性”/可控自由基聚合(LRP)自发展以来,一直备受学术界和工业界的高度关注。由于其具备分子可设计性强的优势,已经被广泛应用于制备多种拓扑结构的聚合物(如:嵌段、接枝、星形共聚物等)。但是,制备可设计的高活性单体(MAMs)和低活性单体(LAMs)共聚的嵌段共聚物(P(M AM)-b-P(LAM))却依然面临着巨大的挑战。其中一个主要原因在于低活性单体本身生成的自由基较为活泼,易发生链转移和链终止,实现该类单体的LRP本身就存在一定的难度。另一方面,由于两段单体的活性存在较大差异,对聚合方法或者调控剂的选择也存在差别,因此,制备P(MAM)-b-P(LAM)时通常需要进行聚合方法或聚合物末端的转换,这都给制备P(MAM)-b-P(LAM)嵌段共聚物带来了极大的不便。本论文的主要目的在于用一种聚合方法(或调控剂)同时调控高活性单体和低活性单体的LRP,实现P(MAM)-WP(LAM)嵌段共聚物的单一方法可控合成,其主要研究内容如下:(1)Iniferter法调控的聚醋酸乙烯酯和聚苯乙烯嵌段共聚物(PVAc-b-PS)的可控合成该体系以Iniferter试剂为调控剂,成功实现了一种典型的嵌段共聚物PVAc-b-PS的可控合成。首先,向聚合体系中加入合成的Iniferter试剂N,N-二乙基二硫代氨基甲酸1-氰基-1-甲基乙基酯(MANDC)或2-(N,二乙基二硫代氨基甲酸)乙基异丁酸酯(EMADC)以及适量的偶氮引发剂1,1’-偶氮(氰基环己烷)(ACHN),在90℃条件下调控VAc的聚合,得到末端功能化度较高的PVAc,然后直接以得到的PVAc作为大分子调控剂,同样加入适量引发剂ACHN,在110℃C条件下进行苯乙烯(St)的聚合,最终成功用一种聚合方法实现了 PVAc-WPS嵌段共聚物的制备。苯乙烯的扩链动力学实验结果表明该体系具备良好的“活性”特征,得到的嵌段共聚物的分子量分布也保持在较窄范围(Mw/Mn=1.33-1.52)。并且,将制备得到的PVAc-b-PS嵌段共聚物醇解,可以简便地得到聚乙烯醇(PVA)和聚苯乙烯的两亲性嵌段共聚物PVA-b-PS。该方法简便易操作,具备潜在的工业化前景。(2)光诱导RAFT聚合法制备聚丙烯酸正丁酯和聚(N-乙烯基吡咯烷酮)嵌段共聚物(PBA-b-PNVP)聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(PNVP)由于其低毒性、良好的水相和有机相溶解性以及生物相容性的特点,被广泛应用于生物医药领域。因此,制备含PNVP的嵌段共聚物具备潜在的实用价值。光是一种高效的绿色能源,具备能耗低、环境友好等优势,实现光照下的LRP具有重要的意义。在该聚合体系中,首先合成了一种黄原酸酯类RAFT试剂邻苯基-S-[1-(苯乙基)]二硫代碳酸酯(PXPE),用其在紫外光或可见光光照下调控丙烯酸正丁酯(BA)的聚合,得到了分子量分布窄的聚丙烯酸正丁酯(PBA)(Mw/Mn≤1.20)。然后用得到的PBA作为大分子调控剂,继续在同种光源下进行NVP的聚合,最终成功得到PBA-b-PNVP嵌段共聚物。实验结果表明,在能量较高的紫外光照下进行扩链反应时,当照射达到一定时间时,会发生PBA聚合物链断裂现象,造成部分死链,使得到的嵌段共聚物的GPC流出曲线出现严重拖尾或双峰现象。但是,将光源换成能量较弱的紫光或蓝光后,该现象得以改善,可以得到分子量及分子量分布可控的PBA-b-PNVP嵌段共聚物(Mw/Mn≤1.32)。聚合动力学实验表明了体系的“活性”特征。该聚合体系无需添加额外的引发剂或催化剂,组份简单,操作简便,首次实现了光照下PBA-b-PNVP嵌段共聚物单一方法可控合成。