论文部分内容阅读
本论文针对水中抗生素污染问题,以构筑高效的电催化材料、探究抗生素的降解行为为目标。利用廉价无毒的FeOOH为基础材料,通过橘皮碳改性、Mo掺杂、CQDs原位调控和W/S球磨掺杂等手段,制备了Bio-FeOOH、1D-FeOOH@Mo、CQDs@FeOOH和WS2@FeOOH四类复合材料。以自然水体中常检出的三种抗生素(四环素、甲硝唑和左氧氟沙星)为目标物,通过降解效果与特性优选,分别设计了 Bio-FeOOH电催化降解四环素、1D-FeOOH@Mo电催化降解甲硝唑和CQDs@FeOOH电催化降解左氧氟沙星体系,并进一步探索了在机械力活化下,WS2@FeOOH材料压电催化降解左氧氟沙星的性能。重点研究了抗生素的降解机理及氮元素的迁移和转化规律,旨在开发降解抗生素的新方法,并丰富电催化降解抗生素的系统理论。在材料改性方面,侧重于材料微结构的调控,优化其对自由基的激发作用。借助高倍透射电镜、原子力显微镜等表征手段和循环伏安、电化学阻抗及线性扫描伏安等电化学分析方法,对复合材料的形貌、结构和电化学性能进行表征;在降解特性方面,重点研究抗生素的降解机理与产物的转化路径。借助自由基淬灭和电子顺磁共振等手段,定性、定量分析了体系中产生的活性物种。利用密度泛函理论对活性位点的激发自由基能力进行分析,确定了活性位点的催化机理。通过扩散动力学方程对抗生素降解过程进行分析,确定了优化参数下,抗生素和活性物种的扩散速率。通过三维荧光光谱、液相色谱-质谱联用、紫外可见光谱和无机氮产物分析相结合,系统研究了抗生素降解过程中产物的迁移和转化规律,主要研究结论如下:(1)以高效降解四环素为目标,通过水热浸渍法,将橘皮碳掺杂到FeOOH中,得到具有块状、棒状、三维枝状和枝状密堆积结构的Bio-FeOOH复合材料。当调节Bio/Fe物料比为5%时,得到的Bio-FeOOH-5材料呈现三维枝状结构,其比表面积和孔容分别比FeOOH增加了 3.3倍和2.1倍。在改性FeOOH材料中,Bio-FeOOH-5具有最低的析氯电压和电荷传递电阻,电化学活性面积最大,为未改性FeOOH的5倍,且Bio-FeOOH-5对四环素具有最高的去除率。证明了在Bio-FeOOH-5体系中,HC1O是降解四环素的主要活性物种。四环素和HClO在Bio-FeOOH-5电极体系中的扩散速率分别为FeOOH电极体系的6.1倍和3.1倍。在四环素降解过程中,HClO首先进攻支链的-NH2脱氮,再进攻苯并环的C-C键,通过一系列开环反应彻底降解四环素。当四环素降解完全时,无机氮产率为91.2%,其中NH4+和N2分别占无机氮产物的74.9%和25.1%。(2)以1D-FeOOH@Mo电极构建高效降解甲硝唑体系,系统研究了甲硝唑的降解特性。利用恒温浸渍法,将Mo掺杂到1D-FeOOH中,得到1D-FeOOH@Mo材料。表征结果显示,Mo掺杂后复合材料由微孔结构转为介孔结构,比表面积增大了2倍,过电势降低了0.4 V,电化学活性面积提升了5.7倍。1D-FeOOH@Mo能够活化过硫酸氢钾产生SO4·-和HO·,彻底氧化降解甲硝唑,且证明了 HO·为降解甲硝唑的主要活性物种。密度泛函理论分析结果表明,掺杂Mo可以降低FeOOH对HSO5-的吸附能,增加电极表面电子云密度,促进SO4·-和HO·的产生。此外,Mo掺杂后,甲硝唑和HO·的扩散速率系数分别提升了4.2和15倍。在甲硝唑的降解过程中,生成的HO·首先进攻甲硝唑支链的C-N键,接着进攻咪唑环的C=N键,最终将其氧化为小分子产物。甲硝唑降解完全时,无机氮产率为20.8%,其中NO3-和N2分别占无机氮产物的62.9%和27.8%。(3)以高效降解左氧氟沙星为目标,探究其在CQDs@FeOOH体系中的降解特性。在水热条件下,以碳量子点对FeOOH结构进行调控,分别制备出具有块状、针状阵列、棒状和片层结构的CQDs@FeOOH复合材料。当调节CQDs/Fe的物料比为1%时,可以得到针状阵列结构CQDs@F-1,与FeOOH相比,其比表面积提升了3倍,电化学活性面积增加了2.3倍,导电性提升了21倍。当时间为80 min时,CQDs@F-1对左氧氟沙星的去除率为99.4%。证明了HO·是降解左氧氟沙星的主要活性物种,且CQDs@F-1高效的HO·产生能力源于FeOOH的(110)面对H2O的物理吸附特性。在CQDs@F-1体系中,左氧氟沙星和HO·的扩散速率系数分别为FeOOH的2.7和2.3倍。此外,HO·通过一系列的反哌嗪、脱羧和苯环开环等反应将左氧氟沙星氧化降解。当降解平衡时,无机氮的产率为72.1%,且主要的无机氮产物为NO3-,占总无机氮产物的98.2%。(4)为了实现无电解质参与条件下高效降解左氧氟沙星,设计了WS2@FeOOH压电催化降解左氧氟沙星体系,并对其反应特性进行了研究。首次通过球磨法将W、S掺杂到FeOOH中,得到了具有薄层结构的WS2@FeOOH复合材料。表征结果显示,WS2@FeOOH是由大部分非晶FeOOH和少量薄层WS2形成的,且WS2薄层的层数在5～10层左右。在200 mV的微压电场作用下,WS2@FeOOH能够产生62.9 mV的表面电势,约为非晶FeOOH的20倍。当以球磨提供机械力时,WS2@FeOOH能够产生大量活性氧自由基,实现高效降解左氧氟沙星。左氧氟沙星的降解反应为反应控制过程,符合准一级动力学。此外,左氧氟沙星在活性氧自由基的氧化作用下,只能被转化,不能被彻底降解为小分子。当左氧氟沙星降解平衡时,生成了0.65 mg/L的NO3-,产率为4.3%。综上所述,本论文通过电催化材料的设计,实现了水中抗生素的高效降解,系统地研究了抗生素的降解机理及氮元素的迁移和转化规律。完善了电化学氧化降解抗生素的系统理论,对推动电化学氧化技术在净水领域的应用具有重要意义。