氮化铁基碳纳米管复合阴极催化剂的制备及其在锌空气电池上的应用

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由于能源危机以及可再生能源的不连续、电压不稳定等问题,现在需要开发一种高效储能装置以解决这些问题。作为一种高效的储能装置,电池把不连续产生的可再生能源储存起来,再以一种稳定的、连续的形式释放出来。如此能提供稳定而又持续的电压的电池装置才是人们生产生活中所需要的。而与此同时,余下的电能可以储存起来等到需要的时候再取出,减少能源的浪费。在众多电池中,锌空气电池(ZABs下文中文简称锌空电池)具有很大的优势。ZABs中阳极的金属锌的储量大、价格低。此外,ZABs可用水溶液做电解质,相比有机溶剂做电解质的电池(如锂-空气电池)更安全。最后,ZABs的储存寿命较长容易保存和拆装维护。因而,ZABs就此进入了研究者们的视野。但是,在实际应用中,它的实际比能量较理论值低。并且,锌空电池现行的阴极催化剂主要为贵金属,造价上的优势被削减,阻碍了其发展。在众多的阴极催化剂中,铁基催化剂,如氧化铁(Fe2O3)、硫化铁(FexSy),具有良好的氧析出反应(OER)活性,并且来源广、价格低、环境友好,从而受到了研究者们的关注。相对于Fe2O3、FexSy等化合物,氮化铁(FexNy)催化剂稳定性高、电阻较其他铁化合物小、氧还原反应(ORR)活性较高。但是,即使是FexNy的导电率相比其他铁化合物的导电率更小,也不足以使其的优异催化活性充分体现出来;并且它们气体扩散性不佳也会影响它们的实际催化效果。碳材料,特别是碳纳米管,有非常高的比表面积、导电性和优异的气体扩散能力,但是碳纳米管本身的催化活性不高。在碳材料中掺杂一些杂原子后,碳的电中性被打破,从而形成了具有氧催化活性的活性中心。相比加入普通的碳纳米管,杂原子掺杂过后的更有利于增加材料的催化活性,进而优化电池性能。针对铁化合物催化剂存在的问题,本论文用温和、无害、易控制的方法合成了氮化铁/氮掺杂碳纳米管(Fe2N/N-CNTs)复合材料,以及氮化铁/硫化铁/氮硫双掺杂碳纳米管(Fe2N-Fe1-x S-S,N/CNTs)复合材料;系统的研究分析两种催化材料的电化学活性以及锌空电池性能。主要工作如下:首先,本文探索了一种简便的制备Fe2N/N-CNTs复合材料的方法。与其他制备方法相比,该方法在较低的温度下(600℃)可以合成Fe2N/N-CNTs。在该复合材料中,CNTs不仅为纳米Fe2N粒子的生长提供了较多的位点,而且在制备过程中也限制了纳米粒子生长与团聚。经表征,在Fe2N/N-CNTs上原位生长的Fe2N纳米颗粒约为5 nm,远小于无碳纳米管时用同种方法所制备的Fe2N纳米颗粒粒径。电化学测试结果表明,Fe2N/N-CNTs可逆氧电位约为0.89 V,具有优异的ORR和OER活性和稳定性。此外,以Fe2N/N-CNTs为空气阴极ZABs也具有优异的稳定性。但是Fe2N/N-CNTs在ORR反应过程中,H2O2的产率偏高,并且基于该空气阴极所组装的电池放电电压偏低。因而,我们进一步制备得到了一种Fe2N/Fe1-x S/S,N-CNTs复合材料。该复合材料的合成条件同样温和,相对于上述Fe2N/N-CNTs复合材料,Fe2N/Fe1-x S/S,N-CNTs具有更好的OER和ORR活性,它的可逆氧电位约为0.775 V,相比Fe2N/N-CNTs小了约115 m V。Fe2N/Fe1-x S/S,N-CNTs催化O2还原过程中的H2O2的产率为2.6%,比Fe2N/N-CNTs要低4.8%。同时,以Fe2N/N-CNTs为空气阴极自制的ZABs的开路电压为1.35 V;在放电电流为10 m A/cm2时的放电电压为1.2 V,均显著高于上述Fe2N/N-CNTs空气阴极。
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