新型卟啉、酞菁类超分子的设计合成、晶体结构与荧光性质研究

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金属卟啉、酞菁类化合物因其具有大共轭平面结构,芳香性,易于化学修饰,对热、光具有良好的稳定性和较大的可见光消光系数等特点,已广泛应用于光学材料、反应催化剂、化学传感器、太阳能电池、荧光探针、光敏剂等领域。本论文以四苯基卟啉锌、锌酞菁作为构筑平台,在非共价键的作用下组装合成了一系列新型卟啉、酞菁类超分子,并进一步研究了该类超分子的设计合成、组装及其组成-结构-性能之间的关系等,为开发新型功能材料奠定了基础。主要取得以下成果:1、利用4,4’-联吡啶类衍生物、三联吡啶类衍生物的良好配位能力和配位可调节性等特点,通过自组装的方法将该类配体与四苯基卟啉锌/锌酞菁通过轴向配位组装合成了一系列新颖结构卟啉、酞菁类超分子化合物:(ZnTPP)2·(dpe)·(MB)2(1)(ZnTPP=Zn(II) meso-tetraphenylporphyrin, dpe=1,2-Di(4-pyridyl)ethylene, MB=methylbenzene,(ZnTPP)2-(4-bpyo)-(CB)4(2)(4-bpyo=N,N’-Bis-pyridin-4-ylmethyl-oxalamide, CB=chlorobenzene),(ZnTPP)2·(3-bpyo)·(DCE)2·(H20)4(3)(3-bpyo=N,N’-Bis-pyridin-4-ylmethyl-oxalamide, DCE=1,2-chlorethane),(ZnPC)2·(3-bpyo)·(DMF)4(4)(ZnPC=Zn(II) phthalocyanine, DMF=N,N’-two methyl formamide),(ZnTPP)2-(4-btapa)(DMF)(5)(4-btapa=N,N’,N"-tris(4-pyridyl)trimesic amide).利用X-射线单晶衍射仪、荧光光谱仪等并对其结构和性质进行了表征和分析。重点考察了配体的构型、配位点数量等因素对超分子组装结构的影响,同时,进一步研究了卟啉、酞菁类超分子的荧光性质。2、基于氧原子的多配位模式特点,设计合成了一系列含氧原子有机配体,利用氧原子与四苯基卟啉锌中心金属轴向配位,在非共价键的作用下,组装合成了几个新型卟啉类超分子化合物:(ZnTPP)·(pdo)·(NB)(6)(pdo=pyridine N-oxide, NB=Nitrobenzene),(ZnTPP)2-(bpdo)-(DCE)2(7)(bpdo=4,4’-bipyridine N-oxide, DCE=1,2-chlorethane),(ZnTPP)·(DO)2(8)(DO=1,4-Dioxane),(ZnTPP)·(THF)2(9)(THF=Tetrahydrofuran),(ZnTPP)·(CYC)2(10)(CYC=Cyclohexanone)。研究了超分子组成-结构-性能之间的关系。研究结果表明:O原子的配位方式与N原子不同,实现了卟啉类超分子的多种配位组装,同时进一步研究了该类超分子的荧光和催化性质。3、偶氮苯具有一个生色基团,易于发生光致异构化,产生光响应等,广泛应用于光学材料的合成中。我们选用两类功能分子(偶氮吡啶和二硫联代吡啶)为配体,与四苯基卟啉锌组装合成了两个新颖结构的卟啉类超分子化合物(ZnTPP)2·(apd)-(MB)(11)(apd=4,4’-azopyridine, MB=methylbenzene),(ZnTPP)2·(dpds)(H2O)4(12)(dpds=4,4’-Dipyridyl disulfide),并对其组装行为和荧光性质进行了研究。4、基于萘酰亚胺、花酰亚胺类配体的特殊结构和潜在的光电转换性能,设计合成了两种功能分子配体,并基于该类配体组装合成了一个卟啉类超分子化合物(ZnTPP)2·(NTCDI)·(DMF)4(13)(NTCDI=Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic Dianhydride)和一个酞菁类超分子化合物(ZnPC)2·(NTCDI)(14),并对该类超分子化合物进行了单晶结构分析、光谱学特征分析等,同时,结合晶体工程的组装策略,进一步挖掘功能分子基团在组装功能超分子过程中的潜在优势和特点,为进一步开发新型光电功能材料开辟了新路径。
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