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随着大型电站燃煤锅炉的超低排放改造接近尾声,中小型工业锅炉、窑炉及非电行业的污染物排放问题越发明显。其中氮氧化物NOx与挥发性有机物VOCs会促进细颗粒物、有机二次气溶胶、近地面臭氧的生成,而含氯VOCs（Cl-VOCs）化学性质稳定、生物毒性强,还会诱导生成二噁英等高致癌物,进行协同控制是未来趋势。臭氧氧化协同脱除技术具有负荷/烟气适应性强、低温性能好、脱除效率高等优点,是理想的脱除方案,已在多个工程中应用。本文从提升臭氧氧化技术的经济性、适应性出发,主要开展了以下工作:（1）利用烟气中残留O2前置氧化NO为NO2,揭示了碱金属K/H2O/SO2等对中间产物的影响机制。Ce掺杂提高了Mn-Ce Ox催化剂的碱金属耐受性和抗硫抗水性能。表征结果发现,钾将部分强酸位转化为中/弱酸位,促进了催化剂上氧空位、化学吸附氧、表面羟基和易还原Mn-Ce Ox物种的生成。但过量的钾会降低比表面积、氧化还原性能等。因此钾的影响具有双面性。进一步揭示了NO氧化的关键中间产物和K的双重作用机制:适量的K能抑制生成活性较低的单齿硝酸盐,过量的K则促使生成稳定的低活性硝酸盐。此外,H2O的竞争吸附会造成轻微可逆的失活,而SO2会在催化剂上生成较稳定的硫酸盐/亚硫酸盐物种,引起不可逆的硫中毒。K对硫中毒的影响也有双面性。（2）选择二氯甲烷DCM为典型Cl-VOCs,开展了Mn/H-ZSM-5催化剂催化O2氧化DCM的试验,揭示了反应温度、表面酸性等催化剂物性及H2O/SO2对含氯副产物的影响。高温时HCl的选择性与降解活性紧密相关,过高过低的酸性均不利于HCl生成,有机氯代副产物主要有CH3Cl、CHCl3、CCl4。低温时会生成苄基氯、氯苯等毒性更强的副产物。此外,H2O分子能促进羟基物种的生成,提高了HCl选择性。SO2则导致HCl/Cl2选择性略微下降,促进氯代有机产物的生成。（3）开展了O3单独氧化和同时氧化NO、DCM的试验,探明了摩尔比、催化剂酸性等因素对NO/DCM臭氧氧化关键中间体的影响,揭示共同氧化中NOx与DCM的相互作用机制。O3单独氧化NO的过程主要受摩尔比影响;单独氧化DCM时,弱酸性样品的降解活性和HCl选择性更高。共同氧化时,DCM对NO初级氧化无影响,对NO2深度氧化有“抑制”效果,NOx对DCM则同时存在“屏蔽”和“协同”效应。O3/DCM＜1.7时,臭氧优先氧化NO/NO2,DCM被“屏蔽”而几乎不降解。醛类、羧酸类物质是DCM臭氧氧化的关键中间体,NO2、N2O5等能促进这些中间体的转化,即“协同”效应。H2O在O3作用下能产生更多的表面活性羟基,提升了HCl选择性和降解活性,而O3能保护活性组分不直接被SO2反应。O3氧化时大分子氯代副产物的种类更少,降解更彻底。对于残留O3的处理,Mn O2-IV催化剂的O3分解效率最高,抗硫抗水性能也较好,在高湿低硫条件下的分解效率＞88%。此外,揭示了O2/O3/H2O/SO2在Mn O2-IV上的相互作用,建立了通过表面活性羟基分解臭氧的动力学机理。（4）采用“SNCR+SCR+活性分子臭氧脱硝”路线在不改造烟道的前提下,在2×200 MW燃煤机组上实现了超低排放。该技术负荷适应性强,脱硝效率高,成本节约1/2,取得了良好的环保经济效益。在“初级氧化+臭氧深度氧化+湿法吸收”的小试试验中,利用Mn Co Ce Ox催化剂前置氧化NO替代了0.7～0.8摩尔比的臭氧,氮平衡误差为6～8%,脱除效率较高,能显著节省投资/运行成本。