金属有机骨架的合成及其对重金属离子和染料的吸附

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近年来,随着工业的快速发展,全球水环境遭到了严重的破坏,其中尤以重金属离子、染料废水带来的污染最为严重。吸附法因其具有操作简单、去除效率高和吸附剂重复使用等特点,常用来作为水污染处理的重要手段。金属有机骨架材料(MOFs)作为21世纪一种新颖的多孔材料,具备高孔隙率、结构可调性、高比表面积、多金属位点、较好的化学稳定性和热稳定性等诸多优异性能,被广泛地研究并应用于催化、气体存储、选择性吸附分离、废水处理等领域。本论文采用溶剂热、烧杯热等方法,利用不同金属源、不同结构的有机羧酸配体,快速制备出了具有功能化的金属有机骨架材料,并将其应用于重金属离子和染料的吸附。本论文主要研究内容和结果如下:1、首先,通过控制有机羧酸配体,选用三种高价态的不同金属源(Ti、Zr、Hf)与对苯二甲酸采用溶剂热法合成出具有稳定晶型的金属有机骨架材料(MOF-Ti、MOF-Zr、MOF-Hf)。三种金属有机骨架材料(MOF-Ti、MOF-Zr、MOF-Hf)对重金属离子和亚甲基蓝染料的静态吸附实验显示,在298 K时三种MOFs材料对亚甲基蓝染料的吸附容量分别为204 mg/g、89 mg/g、92 mg/g。该系列材料随着温度升高吸附容量降低,最佳p H范围为6-11。MOF-Ti在最佳p H最佳温度下具有最高294.12 mg/g的吸附容量。MOF-Ti吸附重铬酸钾溶液静态吸附实验显示在p H=2时具有理论最大吸附容量89.29 mg/g,远远超过同类吸附剂最大吸附量。2、通过控制同种金属源(Ti),选择具有不同碳链长度的有机桥接羧酸配体(反丁烯二酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸)通过溶剂热法合成了三种具有不同碳链长度的功能化MOFs材料(MOF-C4、MOF-C8、MOF-C12)。同样将这三种材料用于对重金属离子和染料的吸附,发现该系列材料对重铬酸钾溶液不具有吸附性。在298 K时对亚甲基蓝染料的吸附分别达到了141.14 mg/g、227.01 mg/g、238 mg/g。该系列材料对亚甲基蓝染料的吸附容量随着温度的升高而升高。随着p H增高,亚甲基蓝染料吸附容量逐渐降低,最佳吸附p H为4。当p H≤2时,材料不具有吸附性,证明该系列材料溶于强酸。3、为了探究MOFs材料的亲疏水性对吸附性能的影响,我们又选择了含有不同羟基数量的对苯二甲酸(对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸)作为有机桥联配体与同种金属源(Ti)通过溶剂热法合成了具有不同亲疏水性的功能化MOFs材料(MOF-Ti、Ti-(OH)-MOF、Ti-(OH2)-MOF)。同样,将该系列材料对亚甲基蓝染料和重铬酸钾溶液进行动态吸附试验,发现在298 K时该系列材料对亚甲基蓝染料的吸附容量分别为64 mg/g、172 mg/g、192 mg/g。温度对亚甲基蓝溶液吸附的影响表现为随着温度升高吸附容量先升高后趋于平缓。35℃之后,吸附容量不会随着温度的变化而变化。p H在4-10范围内吸附容量随着p H增加而增加,最佳p H为10,p H=2时,同样不具有吸附性。最佳吸附条件下理论最佳吸附容量达到238.10 mg/g。对重铬酸钾溶液的吸附容量分别为62 mg/g、72 mg/g、110 mg/g,具有较强的重金属离子去除能力。4、在之前的实验中,发现金属源作为金属有机骨架的活性位点,可以大幅提高MOFs材料的吸附性能。因此我们引入Fe Co双金属氧化物作为钛金属和羧酸配体协同作用生长的模板,通过烧杯热法自下而上合成了以铁钴钛为多金属源的金属有机骨架材料(Fe Co@MOF-Ti)。通过静态吸附实验探究该材料对亚甲基蓝和重铬酸钾溶液的吸附性能。发现Fe Co@MOF-Ti对亚甲基蓝染料的吸附容量会随着温度升高而升高、随着p H升高先升高后下降,最佳吸附p H为8。在最佳条件下测得最大吸附容量为233 mg/g。而重铬酸钾溶液的吸附在35-40℃具有最大值135.14 mg/g。
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