LaBaCO2O5+δ外延薄膜的光学、电学与气敏性能研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wangking88
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钙钛矿型过渡金属氧化物因其丰富的磁学和电学性质已经成为众多学术研究的主题。LaBaCo2O5+δ (LBCO)是一种有趣的强关联电子氧化物,被认为有希望应用于一系列重要技术中, 如固体氧化物燃料电池、各种电池、表面催化剂、化学传感器以及与巨磁电阻和自旋电子学相关的功能薄膜器件等。在本博士论文中,主要利用脉冲激光沉积(PLD)方法制备的高度外延的LBCO薄膜,深入研究了LBCO薄膜的电学和气敏性能。此外,为了实现大规模工业应用,进一步探讨了利用磁控溅射方法制备高度外延的LBCO薄膜的优化工艺及改进方法,并研究了薄膜的光学性质。本工作的主要研究结果如下:(1)因为载流子类型、密度和迁移率等电输运系数对于制备金属-半导体接触和p-n结等常用的器件组元十分重要,我们利用霍尔测量技术表征了PLD方法外延生长在MgO(001)基片上的LBCO薄膜。为了研究缺氧对电输运性能的影响,LBCO薄膜在350℃,一个大气压的O2、N2、Ar和H2气氛中进行了退火处理。研究发现,LBCO薄膜的电输运行为及‘’p-to-n"的转变非常不寻常。因此,我们首次将载流子密度和迁移率作为电导率的函数画出,并通过与半导体混合导电理论的计算结果进行了比较,进而确定了真实的电输运参数。研究结果表明,在这些LBCO薄膜中,空穴和电子载流子的迁移率基本维持不变,分别为~0.85和~40 cm2/Vs,但p型载流子的密度与薄膜中的氧含量密切相关。尽管霍尔测量显示一些样品因缺氧表现为“n型”导电,但所给出的明确证据证明缺氧不会使LBCO材料从p型转变成n型。所观察到的n型导电被认定为霍尔测量原理方面的不足所引起的实验假象,而不是因缺氧导致的真正的p到n型的转变。此外,研究发现,电导率的温度微分系数比薄膜电导率自身对LBCO薄膜磁性随温度的变化更敏感。(2)由于电输运性质与LBCO薄膜经历的退火过程密切相关,我们进一步研究了PLD方法生长的LBCO薄膜在O2、N2、Ar和H2中350℃退火后的结构。研究发现,只有H2气氛退火的LBCO薄膜的结构是特殊的,因为在x射线衍射谱(XRD)中首次观察到了一个新的结构有序。通过计算有序和无序LBCO相的XRD谱,并考虑了其中氧空位的排列方式,这个新的结构序被认定为有序的LBCO相中形成的氧空位有序,从而证明了氧空位化学有序可以在低至350 ℃的温度下在H2气氛中的LBCO薄膜中形成。通过测定不同气氛退火后的LBCO薄膜中的应变,氧空位浓度被认为是薄膜中形成氧空位有序的重要原因之一(3)在LnBCO (Ln=镧系元素)薄膜响应O2/H2气体切换的研究中,一个特别有趣的现象是气体传感器在~400℃以下出现反常行为,即当气体从O2切换至H2以及从H2切换至O2时,传感器的电阻随时间不断变化,出现一个尖锐的极大值。为了研究这一奇特的现象,我们利用LPD方法制备的外延生长在MgO(001)基片上的LBCO薄膜制作了一个气体传感器,并在300至800℃的温度范围内研究了这个传感器在响应O2、4%H2+96%N2、N2和Ar方面的气敏性能。研究结果证明,这个气体传感器对H2具有极高的灵敏度,而O2/H2切换过程中表现的反常行为与02+H2混合气体中发生的LBCO催化的H-O反应有关。根据可靠的相关实验证据,LBCO催化的H-O反应被证明发生在LBCO薄膜表面,并提出了气体传感器在探测H2或者其它还原性气体时所表现出的高灵敏度与通过LBCO催化反应维持的持续向LBCO薄膜注入电子有关。这一物理模型对于设计和改进其它类型的气体传感器的灵敏度也具有重要价值。(4)基于低成本和大规模应用方面的考虑,探索了利用射频磁控溅射方法沉积外延的LBCO薄膜的优化生长工艺。研究结果显示:LBCO薄膜在MgO(001)基片上的外延生长窗口相当窄,与基片温度和沉积速率密切相关。在本工作中,在87 W、830 ℃及7 Pa的优化条件下,通过射频溅射~5 mm厚的LBCO陶瓷靶,成功实现了LBCO薄膜在MgO(001)基片上的外延生长,外延关系确定为LBCO(001)//MgO(001)和LBCO [100]//MgO[100]。在此基础上,发明了用高温退火方法修复因机械加工和抛光导致的MgO(001)基片的表面损伤以进一步改善LBCO薄膜的结晶度。利用在洁净大气环境中经1200、1350和1400℃退火3小时的MgO基片,首次利用射频磁控溅射方法制备出了具有单晶特征的高度外延的LBCO薄膜。(5)因为文献中难以查到LBCO材料相关的光学常数,所以,利用磁控溅射方法制备的外延生长在MgO(001)基片上的LBCO薄膜,首次详细研究了其光学性质。在紫外到红外的整个波段,LBCO薄膜介电函数的实部和虚部均为正值,而且吸收光谱也没有明显的带隙吸收特征。因此,LBCO薄膜所表现出的光学性质不同于典型的金属和典型的半导体,所以被指认为半金属性。在4.5到0.1 eV的能量范围内,吸收系数几乎从3.7×105线性降低至6.7×103cm-1, 并且在光子能量为~3.20 eV附近,存在一个允许的直接紫外跃迁。在245~1700 nm的光波范围内,通过吸收系数计算的LBCO薄膜的光电导率随着光子能量的增加从~150增大到~1500 S/cm, 远大于其直流电导率,说明LBCO薄膜在光探测和太阳能电池方面有潜在的应用。
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