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氢甲酰化反应是以烯烃与合成气（CO/H2）为原料在催化剂作用下合成多一个碳原子的醛的过程,具有100%原子经济性,已成为目前最重要的均相反应过程之一。膦配体修饰的铑配合物是氢甲酰化反应的高效催化剂,其中膦配体的空间效应和电子效应对铑催化剂的活性、（化学/区域）选择性和稳定性有重要的影响。因此,具有独特空间效应和电子效应的新型膦配体的设计与合成始终是氢甲酰化反应研究领域的重要内容。此外,氢甲酿化反应的产物醛,因其化学性质比较活泼,通常需要被进一步加工转化为醇、酮、缩醛、胺等稳定的高附加值化学品。因此,将氢甲酸化与缩醛化、缩合、加氢等反应结合形成串联反应过程,使烯烃"一锅法"转化为缩醛、酮、醇等化学品,是拓展氢甲酰化反应研究、简化反应操作、实现一锅法绿色高效合成精细化学品的重要途径。另一方面,膦配体修饰的铑催化剂的分离和回收利用长期以来都是高沸点烯烃均相氢甲酰化和氢甲酰化串联反应研究的瓶颈问题。针对氢甲酰化和氢甲酰化串联反应研究的重要性及存在的问题,本论文从以下三方面开展相关研究工作:（1）双齿膦配体对铑催化剂在1-辛烯氢甲酰化反应中活性和区域选择性的调控为了有效调控铑催化剂的催化活性和区域选择性（产物醛的正异构比）,合成了一系列具有不同电子效应和空间效应的双齿膦配体（图示1）。其中离子型双齿膦配体（L3和L6）可视为基于咪唑鎓离子液体的双齿膦配体功能化离子液体。与中性双齿膦配体（L1和L7）相比,离子型双齿膦配体中具有强吸电子效应的咪唑鎓与磷原子直接毗邻,使该类离子型膦配体表现出强π-受电子能力,并具备良好的抗氧化降解能力（稳定性好）。将合成的双齿膦配体（L1和L3）应用于Rh（acac）（CO）2催化的均相1-辛烯氢甲酰化反应中。发现在无静电排斥作用的L1中,两个-PPh2基团处于顺式位置（单晶X-射线衍射分析）,有利于与金属中心的螯合作用,显著提高了 1-辛烯氢甲酰化反应的区域选择性,使产物醛的正异构比达到7.1（L/B=7.1）。而对于L3,由于正电荷的静电排斥作用,使两个-PPh2基团处于反式位置,不利于与金属的螯合作用,对生成直链醛的区域选择性不利（?）（L/B=1.9）。与L1(TOF=750h-1)相比,L3的强π-受电子能力使其在反应中表现出较高的催化活性(TOF=805h-1)。另一方面,离子型双齿膦配体L3结合室温离子液体（[PEmim]BF4）作溶剂,使Rh-L3催化剂被有效地锁定在离子液体相,实现了催化剂的多次循环使用,解决了均相氢甲酰化过程中催化剂的回收和循环使用问题。在此条件下的原位红外监测过程中,可以观察到Rh-H活性物种的振动峰(v2045 cm-1),说明[PEmim]BF4作溶剂可以提高Rh-L3催化剂的稳定性。（2）双功能配体参与的双功能催化体系对"氢甲酰化-缩醛化"串联反应的共催化剂作用将中性双齿膦配体L1中一个-PPh2基团的P原子选择性甲基化得到离子型配体L2（通过1H/31PNMR、X-射线单晶衍射和元素分析等手段表征）。该配体中同时含有具有配体能力的-PPh2基团和具有Lewis酸性的季鏻鎓阳离子,具备双功能配体的特征,且这两种功能基团受到刚性苯环的阻隔作用能兼容并存。将双功能配体L2应用于Rh（acac）（CO）2催化的均相烯烃"氢甲酰化-缩醛化"串联反应中。结果表明,Rh-L2成功构建出高效的双功能共催化体系:L2中的-PPh2基团和与其配位的铑配合物作为过渡金属催化剂催化烯烃氢甲酰化反应;而L2中Lewis酸性的季鳞鎓基团则催化缩醛化反应。在双功能共催化体系中,L2中的季鏻鎓不仅充当Lewis酸有机催化剂以促进醛与醇的缩醛化反应,还通过与分子内的-PPh2基团共同稳定铑酰基中间体,从而协同促进氢甲酰化反应。该双功能共催化体系具有良好的底物普适性,适用于多种烯烃在不同醇中的"氢甲酰化-缩醛化"串联反应,得到了选择性为42%～96%的缩醛化产物。此外,L2作为季鏻鎓离子液体的膦配体功能化离子液体,结合室温离子液体[Bmim]BF4作溶剂,使Rh-L2催化剂被有效地锁定在离子液体相中,实现了催化剂的多次循环使用,解决了均相"氢甲酰化-缩醛化"串联过程中催化剂的分离回收和循环使用问题。（3）三功能催化体系对"氢甲酰化-羟醛缩合-加加氢""串联反应的共催化剂作用L2参与的双功能催化体系无法实现"氢甲酰化-轻醛缩合-加氢"串联反应。鉴于烯胺催化剂对羟醛缩合反应的高活性,在Rh-L2双功能催化体系中加入苯胺,并应用于丙酮中的"氢甲酰化-羟醛缩合-加氢"串联反应。结果表明,L2-Rh（acac）（CO）2-苯胺成功构建出三功能共催化体系:Rh-L2作为过渡金属催化分别催化氢甲酰化和加氢反应过程;L2中的季鳞鎓作为Lewis酸催化,促进丙酮与苯胺的缩合,原位生成第三种功能的烯胺催化剂;而具有较强亲核性的烯胺中间体作为烯胺催化,对醛（烯烃氢甲酰化反应产物）进行亲核进攻,以实现醛酮的羟醛缩合反应,并同时释放出苯胺。羟醛缩合是整个三步串联反应中的决速步骤。该三功能共催化体系具有良好的底物普适性,适用于多种烯烃在丙酮中的"氢甲酰化-羟醛缩合--加氢"串联反应,得到了选择性为59%～95%的饱和酮目标产物。