离子液体中ATRP接枝改性纤维素分子及其自组装研究

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纤维素作为自然界最丰富的天然高分子资源,具有无毒、可生物降解和可再生等优良性能,但天然纤维素也存在强度低、功能性差等不足,通过原子转移自由基聚合(ATRP)技术对纤维素分子进行接枝改性,可发挥“活性可控”的特点,实现纤维素分子材料的功能化,具有巨大的应用潜能。本研究首先合成了4种离子液体,分别研究了其对微晶纤维素(MCC)的溶解性能。结果表明离子液体中阴阳离子的结构影响MCC的溶解性,氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体([AMIM] Cl)对MCC的溶解性能最好。通过红外分析表明MCC在溶解过程中未发生衍生化反应,并对MCC在氯化咪唑类离子液体中的溶解机理进行了分析探讨。首先在离子液体中通过MCC上羟基与2-溴异丁酰溴发生均相酰化反应,制备微晶纤维素2-溴异丁酸酯(MCC-BiB),随后在[AMIM] Cl中,以MCC-BiB(DS=1.05)为大分子引发剂,CuBr/乙二胺为催化体系,[MMA]:[MCC-BiB]:[CuBr]:[乙二胺]摩尔比为100:1:1:4,40℃反应2h,合成了微晶纤维素接枝聚甲基丙烯酸甲酯(MCC-g-PMMA)分子。利用红外光谱(FT-IR)及核磁共振氢谱(1H NMR)对MCC-g-PMMA进行表征,通过凝胶渗透色谱(GPC)测试表明:所得的接枝侧链PMMA分子量随转化率的增加而线性增加,分子量分布较窄(Mw/Mn=1.45),通过研究其接枝聚合动力学发现该反应为一级聚合反应,聚合过程活性可控,初步探讨了离子液体中ATRP接枝改性纤维素分子的机理。在离子液体中采用AGET ATRP技术,以维生素C(VC)为还原剂、Cu2+为催化剂、乙二胺为配体、MCC-BiB为大分子引发剂,[MMA]:[MCC-BiB]:[CuBr2]:[VC]:[乙二胺]摩尔比为300:1:0.5:0.4:6,50℃反应1h,成功合成了MCC-g-PMMA,转化率为80%,通过GPC测得其接枝侧链PMMA的分子量分布为1.49。与ATRP相比,采用AGETATRP接枝改性MCC分子,可提高反应速率,降低催化剂的用量,且整个反应可在有氧的条件下顺利进行。在合成研究基础上对MCC-g-PMMA进行热重分析,发现接枝共聚物可提高MCC的热稳定性,通过扫描电镜(SEM)观察发现PMMA接枝到MCC后,改变了其表面形态。通过透射电镜(TEM)研究了接枝共聚物在不同溶剂中的自组装行为,发现MCC-g-PMMA在不同溶剂中可自组装成不同形态,在丙酮、DMF、THF和[BMIM]PF6中分别自组装成棒状、冰晶状、层状和球状(直径为100-200nm)。此外,还对接枝共聚物在离子液体[BMIM]PF6中的自组装机理进行了初步研究。
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